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“多氮化合物”指的是分子結(jié)構(gòu)中有多個(gè)氮原子直接相連的化合物（如疊氮），由于其高氮低碳?xì)浜恳约案邚埩κ沟迷擃惢衔锿ǔ＞哂懈叩纳蔁?，且易于?shí)現(xiàn)氧平衡，是理想的高能量密度材料，同時(shí)由于其分解產(chǎn)物為清潔的氮?dú)?，多氮化合物被稱為“綠色含能材料”。由于其高張力造成的不穩(wěn)定性，多氮化合物的合成是一項(xiàng)極具挑戰(zhàn)性的工作，也是國(guó)際含能材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。除了作為含能材料使用外，多氮化合物還可作為氮化碳納米材料前體，在農(nóng)藥、醫(yī)藥、感光材料等領(lǐng)域的合成和應(yīng)用研究也異常活躍。截止目前，能合成并穩(wěn)定存在的僅有疊氮負(fù)離子（三氮負(fù)離子，N₃^-），而五氮負(fù)離子合成的難點(diǎn)主要在于其前體芳基五氮唑的穩(wěn)定性較差，而且芳基與五唑環(huán)連接的碳氮鍵的鍵能大于氮氮單鍵和氮氮雙鍵的鍵能，也就是說(shuō)，在斷裂芳基五唑分子中的碳氮鍵的同時(shí)會(huì)導(dǎo)致五唑環(huán)的破裂而無(wú)法獲得cyclo-N₅^-離子，的確，至今還沒(méi)有通過(guò)這種方法成功獲得過(guò)cyclo-N₅^-的固體形式。

胡炳成團(tuán)隊(duì)在其早期的研究中發(fā)現(xiàn)：在芳基五唑的芳基間位/對(duì)位上增加給電子基團(tuán)的數(shù)目，就能提高由芳基五唑形成cyclo-N₅^-的效率（J. Energ. Mater., 2016, 34, 103）。于是，他們期望通過(guò)加入一種試劑，在芳基五唑的碳氮鍵被切斷的同時(shí)來(lái)穩(wěn)定所形成的cyclo-N₅^-離子。經(jīng)過(guò)反復(fù)實(shí)驗(yàn)，作者發(fā)現(xiàn)采用間氯過(guò)氧苯甲酸（m-CPBA）和甘氨酸亞鐵[Fe(Gly)₂]分別作為切斷試劑和助劑與底物3,5-二甲基-4-羥基苯基五唑作用，通過(guò)氧化斷裂的方式選擇性地切斷芳基五唑分子中的碳氮鍵，再經(jīng)過(guò)過(guò)濾及柱層析純化，就能以19%的收率得到室溫下空氣中穩(wěn)定的含有cyclo-N₅^-離子的鹽(N₅)₆(H₃O)₃(NH₄)₄Cl，產(chǎn)物為白色固體。

圖 1 (N₅)₆(H₃O)₃(NH₄)₄Cl的晶體結(jié)構(gòu)

該產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)如圖1A所示，圖1B則是晶體中氫鍵的示意圖，其中綠色虛線為氫鍵，氫鍵對(duì)于五氮負(fù)離子的穩(wěn)定具有重要作用。

圖 2 (N₅)₆(H₃O)₃(NH₄)₄Cl的氮譜

如圖2所示，作者還通過(guò)核磁共振氮譜對(duì)五氮負(fù)離子及¹⁵N標(biāo)記的五氮負(fù)離子進(jìn)行了表征，圖3則是(N₅)₆(H₃O)₃(NH₄)₄Cl的紅外和拉曼光譜，這些信息進(jìn)一步確定了其結(jié)構(gòu)。

圖 3 (N₅)₆(H₃O)₃(NH₄)₄Cl的紅外和拉曼光譜

如圖4所示，熱分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明(N₅)₆(H₃O)₃(NH₄)₄Cl的分解溫度高達(dá)116.8 ℃，具有非常好的熱穩(wěn)定性。

圖 4 (N₅)₆(H₃O)₃(NH₄)₄Cl的熱分析圖

該論文發(fā)表以來(lái)，得到了眾多媒體和網(wǎng)站的報(bào)道和亮點(diǎn)介紹，被認(rèn)為是解決了困擾國(guó)際含能材料研究領(lǐng)域達(dá)半個(gè)多世紀(jì)的世界性難題，是在全氮陰離子的合成中取得的重大突破性進(jìn)展。

總結(jié)

胡炳成、陸明團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種從芳基五唑制備含全氮陰離子（N₅ˉ）化合物的方法，首次制得了室溫下穩(wěn)定、含有N₅ˉ離子的鹽(N₅)₆(H₃O)₃(NH₄)₄Cl并對(duì)其進(jìn)行了表征。熱分析結(jié)果顯示其分解溫度高達(dá)116.8 ℃，具有非常好的熱穩(wěn)定性。該物質(zhì)的成功合成是N₅ˉ離子高能化合物合成里程碑性的一步，對(duì)全氮化合物合成具有重要的科學(xué)意義。