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最近，廈門大學(xué)張弘、夏海平及香港科技大學(xué)林振陽等利用五元環(huán)內(nèi)金屬卡拜與異腈試劑反應(yīng)，成功地捕獲了金屬雜環(huán)丙烯亞胺中間體。相關(guān)成果以” Reactions of Isocyanides with Metal Carbyne Complex: Isolation and Characterization of Metallacyclopropenimine Intermediates”為題發(fā)表在《美國化學(xué)會志》(J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/jacs.6b13275)。

實(shí)驗(yàn)研究表明，異腈的取代基對于金屬雜環(huán)丙烯亞胺結(jié)構(gòu)的形成具有重要作用。DFT理論計(jì)算表明異腈試劑的位阻效應(yīng)對于金屬雜環(huán)丙烯亞胺的三元環(huán)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性起了關(guān)鍵作用，大位阻取代基傾向于使異腈分子保持剛性結(jié)構(gòu)從而抑制三元環(huán)的形成。在過量異腈的作用下，發(fā)生異腈對金屬-碳鍵的插入，形成首例金屬雜茚衍生物。有趣的是，金屬雜茚系列化合物在可見光和近紅外區(qū)域均有較好的吸收，具有光聲成像性能。該研究不僅通過關(guān)鍵中間體的捕獲進(jìn)一步明晰了經(jīng)典的還原偶聯(lián)反應(yīng)的機(jī)理，而且藉由這一經(jīng)典反應(yīng)構(gòu)筑了全新的金屬雜環(huán)分子骨架，為金屬雜環(huán)的應(yīng)用奠定了良好的基礎(chǔ)。

該研究工作得到國家自然科學(xué)基金委、香港研究資助局聯(lián)合資助的支持。

全文鏈接：http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.6b13275