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反正圖里的這些我都沒用過。

過去十年，電子產(chǎn)品增長迅猛，大量的電子垃圾也隨之增長。其中就包括我們曾丟棄的手機、電腦、電視等各種電子設備。2013年一年的時間，全世界產(chǎn)生的電子垃圾就將近5000萬噸。沒錯，這些垃圾的制造者正是我們，這里的“我們”包括此時正在看手機的你，隔壁辦公室用電腦看你工作報告的老板，用iPad打王者榮耀的孩子，以及正在電視前看新聞聯(lián)播的老爸，是每一個人。有報告指出，電子垃圾預計將在未來四年增長33%。2030年，僅廢舊電腦一項就將產(chǎn)生10億噸垃圾。聯(lián)合國Step（Solving the E-waste Problem）報告指出，2014年美國產(chǎn)生了707萬噸電子垃圾，中國有603萬噸（圖1 感興趣的朋友可以到該網(wǎng)站查閱：http://www.step-initiative.org/）。這些電子垃圾中含有大量的鉛、鉻、汞等重金屬，美國的電子垃圾僅占垃圾總量的2%，但占到了該國有毒廢物的80%。

圖1 2014年美國與中國電子垃圾產(chǎn)量 圖片來源：Step

另一方面，除了重金屬，電子垃圾中還包含多種貴金屬和稀有金屬。貴金屬的品位是天然礦藏的幾十倍甚至幾百倍，回收成本一般也會低于開采自然礦床。遺憾的是，目前這些電子垃圾只有少數(shù)被回收利用。

目前，電子垃圾中印刷電路板（PCBs）的回收主要有兩種途徑。

• 物理方法

先將PCB板粉碎，通過焚燒燒掉PCB板中的聚合物，剩下的金屬和氧化物用來進行下一步的回收。這種方法雖然有效，但燒掉的聚合物不能再次回收利用，同時還會向環(huán)境中排放二噁英和呋喃等有毒物質。

• 化學方法

先將PCB板破碎，隨后利用熱解法或者濕法冶金分離和提取材料。這一過程中，大多數(shù)回收的材料具有多種組分（由于分解物的大粒徑），因此很難提取出能直接使用的純相?；瘜W處理需要使用強酸強堿，會產(chǎn)生大量的廢液，對環(huán)境也有較大危害。

我國廣東貴嶼鎮(zhèn)等采取的就是這兩種處理方法，給當?shù)氐沫h(huán)境以及可持續(xù)發(fā)展帶來了嚴重的影響。總的來說，既要考慮成本又要兼顧環(huán)保的電子垃圾回收，仍然任重道遠。

美國萊斯大學（Rice University）和印度科學研究（Indian Institute of Science）的科研人員提出了一種低溫研磨工藝，簡化了電子垃圾的分離和回收過程。他們首先利用低溫冷凍機在154K溫度下將PCB板研磨至納米級，隨后把得到的粉末混合在蒸餾水中，即可分離出聚合物，氧化物和金屬材料（圖2，圖3）。由于研磨得到納米顆粒的多為單相顆粒，因此相對其他方法回收材料的純度更高。從混合物頂部回收到聚合物納米顆粒（圖3 b）可進一步用于3D打印、部分涂料和復合材料中的增強材料。底部收集的沉淀通過在蒸餾水中稀釋進一步分離，頂層為氧化物，底層的金屬（圖3 e）可用Barbara等人文章中的幾種方法進一步純化。

圖2 回收流程 (a)本次試驗中使用的鼠標PCB板 (b)破碎PCB板冷凍機示意圖 (c), (d)低溫研磨2min后樣品的數(shù)碼照片和SEM圖。 (e)研磨30min后PCB板粉末收集及組分分離 (f)、(g)粉末在兩種不同放大倍率下的SEM圖像 （h）研磨30min后PCB板的XRD圖 （i）研磨30min后顆粒大小分布圖片來源：Materials Today

圖3 （a）研磨的粉末與蒸餾水混合 （b）與蒸餾水混合后超聲處理5分鐘，頂部形成膠體。（c）膠體顆粒的明場TEM圖像 （d）通過TEM測量顆粒大小得到膠體粒徑分布（e）從水底收集的粉末進一步在水中混合分層 （f）頂部氧化物層的低倍率圖像 （g）和（h）氧化鉛和氧化硅的兩個單獨氧化物顆粒的高放大倍率圖像（high magnification） （i）,（j）,（l）-（o）從溶液底層收集的各個金屬顆粒的亮場TEM圖像。（k）借助磁鐵分離磁性顆粒。 （p）不同金屬和氧化物的平均粒徑。 圖片來源：Materials Today

利用環(huán)氧樹脂與上一步分離得到的聚合物膠體混合固化后，與純環(huán)氧樹脂固體的機械性能比較發(fā)現(xiàn)，由于電子垃圾納米顆粒的存在而導致聚合物更強（圖4 d）。該方法避免了其他處理或化學回收工作。

圖4 （a）左：固化后純環(huán)氧樹脂 右：固化后環(huán)氧樹脂與30％納米PCB粉末混合的復合材料。 （b）（c）低放大倍數(shù)和高放大倍率的SEM圖像顯示回收的PCB板的納米顆粒均勻分布。 （d）純環(huán)氧樹脂和環(huán)氧樹脂與30％納米PCB復合材料的應力應變曲線。在（e）純環(huán)氧樹脂和（f）具有30％PCB納米顆粒的環(huán)氧樹脂的裂紋情況。 圖片來源：Materials Today

最后研究人員將此方法與現(xiàn)有的回收方法進行比對（圖5）。物理方法消耗能量高，高溫條件下金屬、氧化物、聚合物間會發(fā)生反應，導致金屬和氧化物的回收利率用不高，同時焚燒后的聚合物不能被再次利用。新的方法與物理方法相比，消耗的能量低，回收率高，但耗時較長。生物冶金法能回收PCB板中的三個組分，耗能低，但相比文中的方法用時過長。

圖5 （a）物理方法，化學方法、生物冶金方法以及本文方法對三組分（金屬，氧化物和聚合物）回收率比較（b）這些方法在耗能、耗時、所有材料的回收率以及過程中產(chǎn)生的總廢物方面的比較。 圖片來源：Materials Today

本文第一作者及通訊作者C. S. Tiwary說：“材料在加熱時，非常容易發(fā)生反應結合在一起。這就是高溫處理的弊端。但在低溫條件下，它們則不容易混合，材料的基本性能 - 彈性模量，導熱系數(shù)和熱膨脹系數(shù)都有所變化，它們使得所有物質都能分離得很好。研磨的材料可以重復使用，不會浪費?！?/p>

參考文獻：

C.S. Tiwary et al, Electronic waste recycling via cryo-milling and nanoparticle beneficiation, Materials Today (2017). DOI: 10.1016/j.mattod.2017.01.015