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脂肪酸是分子結(jié)構(gòu)中含有羧基的長烷基鏈化合物，是重要的化工原料，被廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、塑料化工等領(lǐng)域。雖然脂肪酸可以通過動植物油脂中進(jìn)行衍生提取，但是得到的往往是多種脂肪酸的混合物。為了真正得到有工業(yè)使用價(jià)值的脂肪酸，現(xiàn)在的方法是使用純度較高的烯烴衍生物，并且在合成過程中需要貴重且毒性較高的金屬催化劑，這些都使得其工業(yè)生產(chǎn)成本較高。

而來自西班牙Institute of Chemical Research of Catalonia的Ruben Martin研究小組最近開發(fā)了脂肪酸的新合成方法。他們使用二氧化碳?xì)怏w與烴類化合物的在特殊催化劑下的反應(yīng)，并有著較高的位點(diǎn)選擇性。該工作的重要意義在于，一方面使用了溫室氣體二氧化碳作為重要工業(yè)價(jià)值化合物的合成原料之一，并且進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)烴類化合物可以直接使用工業(yè)石油原料混合物，而無需底物提純。該工作發(fā)表在最新一期的國際頂尖雜志《Nature》上。

（本文作者Toni Moragas (左) 與 Francisco Juliá）

該反應(yīng)中最重要的角色就是催化劑，這是一種鎳金屬催化劑，它可以在一個(gè)較長脂肪鏈上“行走”，在特定的位點(diǎn)，催化劑可以將二氧化碳定點(diǎn)引入，成為羧基。事實(shí)上，這種可以行走的催化劑是受到一種聚合催化劑的啟發(fā)而設(shè)計(jì)出來的。在反應(yīng)過程中，首先通過溴化反應(yīng)將不飽和烴類化合物轉(zhuǎn)變?yōu)殇寤療N，隨后，它與催化劑通過C-Ni鍵形成一個(gè)中間產(chǎn)物，這個(gè)中間產(chǎn)物是不穩(wěn)定的，Ni催化劑會通過與鄰氫的β消除反應(yīng)自由移動，這也就是所謂的“行走”。通過合理設(shè)計(jì)催化劑的配體，研究者可以加速這種“行走”過程。當(dāng)催化劑行走到烷基鏈的末端時(shí)，由于無法再發(fā)生β消除反應(yīng)，此時(shí)體系中的二氧化碳會與該催化位點(diǎn)反應(yīng)生成脂肪酸。

（實(shí)現(xiàn)這種位點(diǎn)選擇性催化脂肪酸生成的機(jī)理）

（對該反應(yīng)進(jìn)行的多種底物探究，證明具有良好的普適性）

實(shí)現(xiàn)該反應(yīng)的條件并不嚴(yán)苛，在室溫、常壓下即可進(jìn)行該反應(yīng)。

更為難得的是，這個(gè)反應(yīng)可以直接從含有烷烴/烯烴的石油原料混合物出發(fā)，而無需中間的原料提純。

（直接從石油原料出發(fā)的羧基化反應(yīng)）

國際同行——Rice University的知名有機(jī)化學(xué)家James Tour對這個(gè)工作評價(jià)極高，他認(rèn)為，這種新的合成方法對于藥物合成意義重大，尤其是對于奇數(shù)碳數(shù)的脂肪酸，用這種合成方法可以大大降低成本。

參考文獻(xiàn)：Juliá-Hernández, F.; Moragas, T.; Cornella, J.; Martin, R., Remote carboxylation of halogenated aliphatic hydrocarbons with carbon dioxide. Nature 2017, 545 (7652), 84-88.