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苦苦追尋的高效催化劑

烯烴復分解反應(yīng)的研究，可以追溯到上個世紀的50年代中期。當時的催化劑主要為結(jié)構(gòu)尚不明確的催化劑種類，主要由過度金屬鹽與主族烷基試劑和固體支撐底物混合而成。典型的例子如WCl6/Bu4Sn、MoO3/SiO2、Re2O7/Al2O3等，但是這類催化劑的壽命較短且容易產(chǎn)生副反應(yīng)，因此在真正使用過程中受到很大的局限。

60年代中期到70年代末期，Schrock得到了一些結(jié)構(gòu)明確的金屬催化劑（圖1中1、2、3），經(jīng)過不斷地探索，與1990年得到了催化劑4，這是第一種較實用的催化劑，使得該領(lǐng)域研究有著相當大的進展。并且，這些催化劑通常不需要嚴格苛刻的反應(yīng)條件，且穩(wěn)定性相對較好。

（Schrock早期發(fā)展的烯烴復分解催化劑）

總體來講，盡管這些催化劑取得了一定的成功，但這些催化劑對水和氧氣都比較敏感，對于羧酸和羥基化合物不兼容，因此，人們逐漸把目光轉(zhuǎn)向了釕催化劑，經(jīng)過多年的探索，美國科學家Grubbs發(fā)展的一系列釕催化劑獲得了極大的成功。

第一代Grubbs催化劑

1995年，Grubbs等報道了使用重氮化合物作為卡賓源與RuCl2(PPh3)3、PCy3在二氯甲烷中反應(yīng)得到最終產(chǎn)物，反應(yīng)產(chǎn)量可以達到85-90%，在該反應(yīng)在中，中間產(chǎn)物RuCl2( = CHPh) ( PPh3 ) 2在二氯甲烷中不穩(wěn)定，進一步發(fā)現(xiàn)將該中間產(chǎn)物分離出來，在重氮化合物與RuCl2(PPh3)3反應(yīng)幾分鐘后，在-50oC下直接加入PCy3，反應(yīng)一小時就可以得到產(chǎn)物，產(chǎn)率達到99%。

（Grubbs發(fā)展的一代催化劑的早期制備方法）

這之后，有多個課題組對Grubbs一代催化劑的制備路線進行了改進，這里就不再詳細地闡述。部分改進的制備路線列于下圖。

第二代Grubbs催化劑

Grubbs于1999年在第一代催化劑的基礎(chǔ)上發(fā)展了第二代催化劑，第二代催化劑中由更強給電子能力和更高穩(wěn)定性的氮雜環(huán)卡賓配體代替了一代催化劑中的一個膦配體，第二代催化劑的活性的催化活性至少比第一代催化劑提高了兩個數(shù)量級，這使得催化劑的用量可以更少，并且官能團的兼容性得到了一定程度的提高。

Grubbs在早期發(fā)展的二代催化劑制備路線中，是使用一代催化劑與SIMes·HCl作為起始原料。最初使用金屬氫化物對氮雜卡賓去質(zhì)子化，希望直接得到游離的卡賓，但是與不飽和的

氮雜卡賓不同，這種方式對于飽和的氮雜卡賓SIMes不適用。最終他們使用氮雜卡賓的四氟硼酸鹽在甲醇中與甲醇鈉反應(yīng)或在THF中與叔丁醇鉀反應(yīng)生成烷氧基保護的氮雜環(huán)卡賓加合物，然后與一代催化劑反應(yīng)，以75%的收率得到二代催化劑。

（二代催化劑的制備路線之一）

在后續(xù)研究中，同樣也多個課題組對該催化劑的制備路線進行了優(yōu)化。

第三代Grubbs催化劑

2002年Grubbs進一步得到了第三代催化劑，結(jié)構(gòu)上是以兩個吡啶環(huán)替代了二代催化劑中的膦配體。三代催化劑的制備相對較容易，僅僅需要將過量的溴吡啶與二代催化劑混合，幾分鐘即可生成產(chǎn)物，并且在后續(xù)的純化過程中，僅僅需要將混合物在正戊烷中沉淀，而無需其他繁瑣的純化步驟。

（三代催化劑的合成路線）

三代催化劑的特點是引發(fā)過程極快，并且在開環(huán)易位聚合反應(yīng)中表現(xiàn)優(yōu)異，一個小時內(nèi)就能完成幾百個聚合度以內(nèi)的聚合，對降冰片烯類單體的聚合可控性最佳。目前，該試劑已經(jīng)商業(yè)化，成為了廣泛使用的聚合催化劑。

（使用三代催化劑催化降冰片烯類單體的聚合結(jié)果）

此外，除了這些廣泛使用的幾種催化劑，Grubbs催化劑還有著多種重要的變種，如Hoveyda-Grubbs 催化劑等，它們在不同的合成中有著不同的優(yōu)勢。

總體來講，烯烴復分解反應(yīng)在有機合成中發(fā)揮著越來越重要的作用，實用的Grubbs催化劑推動了該類反應(yīng)的發(fā)展。目前該類反應(yīng)主要從以下幾個方面發(fā)展：（1）針對性地優(yōu)化已有的Grubbs催化劑，通過配體的調(diào)節(jié)，進一步提高催化劑活性、立體選擇性、官能團兼容性；（2）發(fā)展?jié)摯呋瘎ㄟ^外加的條件來控制催化的引發(fā)；（3）發(fā)展少金屬甚至是無金屬的復分解催化劑體系。

參考文獻：

1. Schrock, R. R.; DePue, R. T.; Feldman, J.; Schaverien, C. J.; Dewan, J. C.; Liu, A. H., Preparation and reactivity of several alkylidene complexes of the type W(CHR')(N-2,6-C6H3-iso-Pr2)(OR)2 and related tungstacyclobutane complexes. Controlling metathesis activity through the choice of alkoxide ligand. Journal of the American Chemical Society 1988, 110 (5), 1423-1435.

2. Scholl, M.; Ding, S.; Lee, C. W.; Grubbs, R. H., Synthesis and Activity of a New Generation of Ruthenium-Based Olefin Metathesis Catalysts Coordinated with 1,3-Dimesityl-4,5-dihydroimidazol-2-ylidene Ligands. Organic Letters 1999, 1 (6), 953-956.

3. Love, J. A.; Morgan, J. P.; Trnka, T. M.; Grubbs, R. H., A practical and highly active ruthenium-based catalyst that effects the cross metathesis of acrylonitrile. Angewandte Chemie-International Edition 2002, 41 (21), 4035-4037.

4. Choi, T. L.; Grubbs, R. H., Controlled living ring-opening-metathesis polymerization by a fast-initiating ruthenium catalyst. Angewandte Chemie-International Edition 2003, 42 (15), 1743-1746.

5. 胡金金, 黃漢民, 左秀錦. Grubbs催化劑合成研究進展[J]. 分子催化, 2012, 26(6):566-575.