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何良年教授2003年被聘為南開大學(xué)有機(jī)化學(xué)教授，主要研究方向包括二氧化碳化學(xué)和綠色化學(xué)等，在二氧化碳固定方面做出了許多重要成果，著有《二氧化碳化學(xué)》，該書系統(tǒng)地介紹了基于二氧化碳分子活化原理的化學(xué)轉(zhuǎn)化及該領(lǐng)域的研究成果和進(jìn)展，是二氧化碳化學(xué)領(lǐng)域的經(jīng)典教材。何良年教授也曾在化學(xué)加籌書活動(dòng)中為化學(xué)加贈(zèng)送了一本《二氧化碳化學(xué)》，令我們備受鼓舞，受益匪淺，再次誠(chéng)摯地感謝何良年教授的贈(zèng)書。

何良年教授編著的《二氧化碳化學(xué)》

二氧化碳CO2化學(xué)轉(zhuǎn)化與利用是當(dāng)前綠色化學(xué)的前沿與熱點(diǎn)之一，近年來(lái)，CO2作為儲(chǔ)量最大、可持續(xù)的一碳單位的資源被廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成中。其中，CO2還原功能化反應(yīng)可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)CO2還原與C-N、C-O、C-C鍵的形成，可獲得多種通常來(lái)自于石油原料的化學(xué)品和儲(chǔ)能材料，例如甲酰胺、縮醛胺和甲胺類化合物（圖1），因此這類反應(yīng)極具吸引力和應(yīng)用前景。

圖 1 CO2還原功能化反應(yīng)

許多過(guò)渡金屬和小分子催化劑（如氮雜環(huán)卡賓類NHC、離子液體、四丁基氟化銨TBAF等）都可以用于CO2還原功能化，在胺存在下CO2還原功能化得到甲酰胺和甲胺類化合物已有報(bào)道。其中，甲酰胺中甲?；?、甲胺中甲基的碳的價(jià)態(tài)分別是+II和-II，而從CO2獲得零價(jià)碳C0物種（甲醛、縮醛胺）仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。這可能是因?yàn)镃0物種還原到C-II物種（甲醇、甲胺類化合物）遠(yuǎn)快于甲酸衍生物（甲酸、甲酰胺等）還原到C0物種，從而導(dǎo)致C0物種難以被捕獲和分離。迄今為止，CO2分級(jí)可控還原得到甲酰胺、縮醛胺和甲胺類化合物尚未見報(bào)道。

為解決CO2的分級(jí)可控還原問(wèn)題，選擇一個(gè)良好的催化劑，巧妙地控制還原的動(dòng)力學(xué)是至關(guān)重要的。甜菜堿是一個(gè)具有陽(yáng)離子和羧酸根陰離子的內(nèi)鹽，其中羧酸根可以和硅氫中的硅原子結(jié)合形成五配位或者六配位的硅物種，增強(qiáng)了給氫的能力，通過(guò)和硅氫的合理結(jié)合作用，甜菜堿可能會(huì)平衡好CO2的分級(jí)可控還原，并穩(wěn)定C+II、C-II和零價(jià)碳C0物種，從而達(dá)到分級(jí)可控的還原。

作者在N-甲基苯胺和二苯基硅烷的存在下，在乙腈中反應(yīng)，對(duì)CO2的還原官能團(tuán)化進(jìn)行了條件篩選，當(dāng)沒有催化劑的時(shí)候，反應(yīng)不能發(fā)生（entry 1），作者還發(fā)現(xiàn)，通過(guò)調(diào)控CO2的壓力和反應(yīng)溫度，則分別可以得到醛基和甲基，當(dāng)CO2的壓力為1 atm, 反應(yīng)溫度為70 ℃ 時(shí)，主要得到N，N-二甲基苯胺1c（entry 3），當(dāng)CO2的壓力為10 atm, 反應(yīng)溫度為50℃ 時(shí)，主要得到甲酰胺1b（entry 9），當(dāng)CO2的壓力為1 atm, 反應(yīng)溫度為50 ℃ 時(shí)，主要得到縮醛胺產(chǎn)物1e。

圖 2 反應(yīng)條件的篩選

有了最佳反應(yīng)條件，作者對(duì)胺類底物進(jìn)行了擴(kuò)展，如圖3所示，苯胺或者N-取代的苯胺都能以良好到優(yōu)秀的產(chǎn)率分別得到甲酰胺b，甲胺c, 縮胺醛e, 并表現(xiàn)出了良好的官能團(tuán)容忍性，鹵素、炔基、酯基、羥基等都可以兼容，除了一級(jí)胺，二級(jí)胺也能以中等到良好的收率得到相應(yīng)的分級(jí)還原的產(chǎn)物（11和12），脂肪胺比芳香胺反應(yīng)效果更好，這可能是由于脂肪胺具有更強(qiáng)的親核性所致。

圖 3 底物的擴(kuò)展

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，作者也提出了反應(yīng)可能的機(jī)理，首先，甜菜堿和二苯基硅氫作用形成硅物種A，再和CO2反應(yīng)形成甲酸硅酯B，B和胺反應(yīng)形成甲酰胺E，同時(shí)，從B出發(fā)還可以進(jìn)一步和硅氫反應(yīng)形成縮醛C，進(jìn)而和胺反應(yīng)形成縮醛胺F，F(xiàn)有可能進(jìn)一步被還原形成-2價(jià)的甲胺?？梢钥闯?，當(dāng)過(guò)量的CO2把二

苯基硅烷消耗殆盡，導(dǎo)致后續(xù)的還原無(wú)法進(jìn)行，就會(huì)停留在甲酰胺；另一方面，相比CO2還原到甲酸硅酯，CO2還原到縮醛可能需要更高的能量，因此低

溫對(duì)還原到縮醛不利。

圖 4 反應(yīng)可能的機(jī)理

總結(jié)

何良年課題組在甜菜堿作為催化劑的條件下，通過(guò)調(diào)節(jié)CO2用量和反應(yīng)溫度，利用這一催化策略分級(jí)可控地獲得不同價(jià)態(tài)、不同能量級(jí)別的還原產(chǎn)物，即甲酰胺、縮醛胺和甲胺。在常壓、70 ℃反應(yīng)，專一地形成甲胺化合物；而在10個(gè)大氣壓、50 ℃反應(yīng)，則獲得甲?；a(chǎn)物。該反應(yīng)條件溫和，底物適用性廣泛，產(chǎn)率良好，并且把CO2還原和構(gòu)筑C-N鍵結(jié)合起來(lái)，合成了多種通常來(lái)自于石油原料的化學(xué)品和儲(chǔ)能材料，擴(kuò)大了直接從CO2獲取化合物的范圍，將會(huì)在一定程度代替現(xiàn)有的石油化學(xué)工業(yè)，具有巨大的發(fā)展?jié)摿?，在CO2固定和工業(yè)生產(chǎn)中都具有重要意義。