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近日，蘭州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院鄔金才教授課題組在J. Am. Chem. Soc.上發(fā)表了單體序列控制的高分子共聚物合成工作。作者利用高立體選擇性的鋯/鉿金屬配合物引發(fā)劑首次高間規(guī)選擇性地引發(fā)O-羧酸內(nèi)酸酯聚合反應(yīng)，并利用這種高立體選擇性配合物引發(fā)劑首次控制合成了a-羥基羧酸的交替共聚物，交替度可達(dá)到95%。文章DOI：10.1021/jacs.7b04712.

控制a-羥基羧酸共聚物中的單體交替序列

精確控制聚合物的微觀結(jié)構(gòu)是高分子合成化學(xué)中極具挑戰(zhàn)性的課題，其包括控制聚合物的立體規(guī)整度、區(qū)域規(guī)整度、拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、甚至共聚物中單體的精準(zhǔn)序列。單體序列對(duì)于共聚物來(lái)說，就如同DNA分子結(jié)構(gòu)中的不同核酸序列結(jié)構(gòu)和蛋白質(zhì)中的不同肽鏈結(jié)構(gòu)最終演變成了精彩的生物世界一樣，通過對(duì)有限種類單體的不同排列結(jié)構(gòu)可以得到種類豐富的高聚物分子（圖一），這為開發(fā)聚合物和調(diào)節(jié)聚合物性能提供了更多的可能。相對(duì)于單一單體聚合反應(yīng)，控制多種相似單體的活性共聚反應(yīng)更加復(fù)雜。

圖一、左圖單體隨機(jī)排列聚合物，右圖單體精確編碼的聚合物（圖源自Science, 2013, 341

文章主要研究羥基羧酸共聚物的可控合成，聚羥基羧酸來(lái)源可以是循環(huán)再生的植物，是一類無(wú)毒、環(huán)保、降解產(chǎn)物可參與人體新陳代謝的生物降解高分子，目前聚羥基羧酸產(chǎn)品已經(jīng)廣泛用于日常生活中，如服裝、一次性容器、包裝和醫(yī)用材料等，最典型的產(chǎn)品是聚乳酸。對(duì)聚羥基羧酸的立體結(jié)構(gòu)和單體序列進(jìn)行控制可以很好地調(diào)節(jié)和優(yōu)化聚酯高分子的物理機(jī)械及化學(xué)性能，特別是單體序列控制可以部分彌補(bǔ)天然羥基羧酸單體種類有限的缺點(diǎn)。

圖二間規(guī)聚羥基羧酸和羥基羧酸交替聚合物的合成

文章首先將羥基羧酸前體轉(zhuǎn)化成O-羧酸內(nèi)酸酯，利用手性中心可翻轉(zhuǎn)的鋯和鉿金屬配合物引發(fā)聚合反應(yīng)，高間規(guī)選擇性地合成了以乳酸、苯丙氨酸、芐基保護(hù)的絡(luò)氨酸為原料的相應(yīng)聚羥基羧酸：Poly(LacOCA)、Poly(PheOCA)、Poly(Tyr(Bn)OCA)（圖二A）。其間規(guī)立體選擇性最高可達(dá)到95%（同一單體但不同手性相連的概率）。在O-羧酸內(nèi)酸酯的開環(huán)聚合反應(yīng)中，這是第一例立體選擇性的報(bào)道。在此基礎(chǔ)上，將具有相反手性的兩種不同單體混合在一起，利用引發(fā)劑高的間規(guī)立體選擇性實(shí)現(xiàn)了交替度高達(dá)95%的兩種不同單體的交替聚合（圖二B）。這種立體選擇性控制的交替聚合，甚至可以通過改變單體比例來(lái)調(diào)控聚合物鏈中奇數(shù)單體聚合物和偶數(shù)單體聚合物的豐度（圖三）。利用引發(fā)劑的高立體選擇性控制相反手性的兩種相似但又不同單體的交替聚合—這種方法對(duì)具有手性單體的交替聚合具有一定的通用性。

圖三交替共聚物Poly(D-PheOCA-alt-L-Tyr(Bn)OCA) 的MALDI-TOF圖

該研究成果第一作者是剛剛獲得蘭州大學(xué)博士學(xué)位的孫洋洋博士，該工作歷時(shí)近兩年，其中設(shè)計(jì)和大量篩選得到O-羧酸內(nèi)酸酯高立體選擇性開環(huán)聚合反應(yīng)的引化劑是工作的難點(diǎn)，也是成功控制單體交替序列的關(guān)鍵。

http://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.7b04712

Sun, Y.; Jia, Z.;Chen, C.; Cong, Y.; Mao, X.; Wu, J.,J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, ASAP, DOI: 10.1021/jacs.7b04712.