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介孔材料因其具有高的比表面積、豐富的孔道結(jié)構(gòu)以及特殊的表面性能，自首次報(bào)道以來(lái)就引起了廣泛的關(guān)注，無(wú)論是體相還是微觀體系，各種類型的介孔材料被相繼合成，其在多相催化、儲(chǔ)能、疾病診斷以及藥物/蛋白等的傳遞運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域都引起了廣泛的研究興趣。但是傳統(tǒng)的介孔材料孔徑大都小于20nm, 孔徑小造成了材料在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程的兩個(gè)主要問(wèn)題：傳質(zhì)效率低以及客體分子尺寸限制。因此合理的設(shè)計(jì)合成具有開(kāi)放的超大孔徑的介孔材料對(duì)拓展其應(yīng)用有十分重要的影響。對(duì)于介孔碳材料的合成，由于其水解縮合速率過(guò)快，很難準(zhǔn)確的控制其與軟模板的組裝方式一步合成具有特殊孔道的介孔材料。

圖1. 核桃狀介孔聚多巴胺顆粒合成示意圖

在軟模板合成策略中，為獲得孔徑較大的介孔材料，通常采用分子量較大的嵌段共聚物作為軟模板，同時(shí)可加入一些大分子有機(jī)物在軟模板內(nèi)增溶以擴(kuò)張孔道尺寸。如圖1，在本文的合成策略中，便采用大分子嵌段共聚物F127和P123作為雙軟模板，1,3,5-三甲基苯(TMB)作為擴(kuò)孔劑，鹽酸多巴胺作為碳源在雙軟模板上成核生長(zhǎng)，一步法合成了具有核桃狀及開(kāi)放多級(jí)孔道(13nm/50nm)的介孔聚多巴胺納米顆粒。具體形貌結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖2。

圖2. 核桃狀介孔聚多巴胺顆粒的FESEM圖(a, b)和TEM圖(c, d)

對(duì)于孔道結(jié)構(gòu)的調(diào)控，主要通過(guò)控制無(wú)機(jī)物種與軟模板的組裝方式來(lái)獲得不同孔道結(jié)構(gòu)的介孔材料。表面活性劑在溶液中的組裝方式可通過(guò)其臨界堆積常數(shù)g來(lái)定義：g=Vc/lcA0。其中Vc為表面活性劑疏水體積，lc為疏水基碳?xì)滏湹拈L(zhǎng)度，A0為親水基在緊密單層排列時(shí)的平均占據(jù)體積。隨著g值的變化，表面活性的組裝方式可由球形膠束經(jīng)歷一系列過(guò)渡態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)閷訝钅z束。P123和F127都為PEO-PPO-PEO型嵌段共聚物，作為雙軟模板它們的疏水鏈段長(zhǎng)度一致，不同的是F127的親水鏈段(PEO)長(zhǎng)度更長(zhǎng)，因此通過(guò)調(diào)變雙軟模板組分的比例，即可調(diào)變臨界堆積常數(shù)g，從而改變表面活性劑的組裝方式，進(jìn)而獲得不同孔道結(jié)構(gòu)的多孔材料，介孔相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變示意圖如圖3 (a)所示。

圖3. 合成的聚多巴胺顆粒隨雙軟模板P123/F127質(zhì)量比增加的介孔結(jié)構(gòu)變化

從FESEM圖和TEM圖(圖3，b-k)中可以看到，反應(yīng)體系中通過(guò)調(diào)節(jié)雙軟模板P123/F127的質(zhì)量比從0:1(b, c)；1:15(d, e)；1:3(f, g)；1:1(h, i)；5:3(j, k)。得到的產(chǎn)物聚多巴胺納米顆粒可由具有接近2D六邊形柱形孔道的碗狀顆粒再到具有放射狀導(dǎo)向孔道的樹(shù)枝狀顆粒，再到具有雙連續(xù)孔道結(jié)構(gòu)的多級(jí)孔道核桃狀納米顆粒以及最后轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)孔的實(shí)心納米顆粒。這一系列孔道結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變都可由臨界堆積常數(shù)g的改變加以解釋：隨著雙軟模板P123/F127的質(zhì)量比變化，g值逐漸增加，表面活性劑在溶液中的組裝方式發(fā)生了一系列變化，碳源在不同組裝方式的表面活性劑膠束成核生長(zhǎng)，碳化處理后即可獲得這一系列介孔相轉(zhuǎn)變的介孔納米顆粒。

掌握了合成機(jī)理，通過(guò)合理的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，發(fā)現(xiàn)不僅調(diào)變軟模板的組成可以獲得不同孔道結(jié)構(gòu)的介孔碳球，在體系中調(diào)變醇水比，改變堿源的量，改變擴(kuò)孔劑的量等一系列影響表面活性劑堆積常數(shù)g的因素，都可以獲得具有核桃狀及開(kāi)放多級(jí)孔道的介孔碳球。為軟模板法一步合成合成具有特殊孔道結(jié)構(gòu)的介孔材料提供了方案，對(duì)其他類型的介孔材料的合成也提供了一定的參考。

圖4. 核桃狀介孔聚多巴胺納米顆粒的FESEM圖(a)，TEM圖(b, c, d)，HAADF-STEM圖(e)，元素Mapping圖(f)。

圖5. 核桃狀介孔聚多巴胺納米顆粒的XPS表征

此外，本文合成過(guò)程中采用的碳源為鹽酸多巴胺，前驅(qū)體中含有豐富的N元素，合成的介孔材料碳化處理后，經(jīng)XPS表征(圖5)后發(fā)現(xiàn)碳材料中依然保留豐富的N元素，并且從元素MAPPING圖(圖4)中，可以看到N元素非常均勻的分散在整個(gè)介孔材料中。表明該方法合成的介孔聚多巴胺碳球不僅具有開(kāi)放的多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)，并且含有豐富的氮元素。結(jié)合這兩種優(yōu)勢(shì)，合理的推測(cè)該介孔材料作為一種C/N材料可能在氧氣的電催化還原反應(yīng)中表現(xiàn)出不一樣的催化活性。

圖6. 核桃狀聚多巴胺納米顆粒對(duì)氧氣的電催化還原反應(yīng)(ORR)的活性測(cè)試

結(jié)果表明，該材料確實(shí)對(duì)氧氣的電催化還原反應(yīng)(ORR)表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化活性(圖6, a)，并且通過(guò)與同類型的微孔聚多巴胺碳材料進(jìn)行對(duì)比(圖6, b)，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速調(diào)變體系的擴(kuò)散性能作為診斷實(shí)驗(yàn)(圖6, c. d)，表明其優(yōu)異的催化活性可能是由于材料本身的開(kāi)放的多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)，可以降低擴(kuò)散阻力，同時(shí)提高了氧氣與電極及催化性的接觸面積。并且將該材料與商業(yè)上用于ORR反應(yīng)的Pt/C催化劑進(jìn)行對(duì)比：發(fā)現(xiàn)該催化劑在使用過(guò)程中(15000s)表現(xiàn)出了更為優(yōu)越的活性穩(wěn)定性(圖6, e); 并且在抗甲醇性能中更為優(yōu)越，反應(yīng)體系中幾乎不受甲醇加入的影響(圖6, f)。

總結(jié)：本文采用雙軟木板法一步合成了具有特殊孔道結(jié)構(gòu)的納米碳球，合成策略簡(jiǎn)單易調(diào)變，為其他類型的介孔材料的合成提供可參考。同時(shí)，具有開(kāi)放的多級(jí)孔道的介孔C/N材料在氧氣的電催化還原反應(yīng)(ORR)中具有一定的優(yōu)勢(shì)，可為電催化氧氣還原反應(yīng)中催化劑的設(shè)計(jì)合成提供一定參考。