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　　研究背景

　　常見的鈣鈦礦材料主要有兩種，無機鈣鈦礦和有機-無機雜化型鈣鈦礦。這兩類鈣鈦礦材料均帶有金屬元素，雖然金屬元素的出現(xiàn)賦予了鈣鈦礦材料某些功能性優(yōu)勢，但也加大了其加工、制備的困難。除此以外，某些金屬元素（比如鉛）更是會造成嚴重的環(huán)境問題。因此，人們一直在尋找鈣鈦礦家族中的第三類——全有機鈣鈦礦材料，因為當材料中所有的金屬陽離子都被分子所代替后，材料不但會展現(xiàn)出某些“神奇”的性質(zhì)，同時其制備加工難度也會大大降低，更加適應(yīng)新時期對材料的薄膜、柔性、生物兼容等方面的要求。

　　有機鈣鈦礦A(NH4)X3家族的化學(xué)結(jié)構(gòu)式和晶體結(jié)構(gòu)

　　國際頂級學(xué)術(shù)期刊“Science”曾在2002年預(yù)言過無金屬鈣鈦礦材料的種種新奇特性。其中，明確提出了利用手性分子組裝具有手性對映體的無金屬鈣鈦礦材料。所謂的手性，是指一個物體不能與其鏡像相重合。比如我們的雙手，左手與互成鏡像的右手不重合。手性是宇宙間的普遍特征，不光體現(xiàn)在生命的產(chǎn)生和演變過程中，甚至在基本粒子中也存在著“手性”。楊振寧先生和李政道先生1957年獲得諾貝爾獎的成果，就與手性相關(guān)。但是，十余年過去，無金屬鈣鈦礦材料的發(fā)展一直止步不前。

　　世界首例

　　東南大學(xué)的分子鐵電團隊，經(jīng)過刻苦攻關(guān)，利用帶電分子基團取代無機離子，成功地制備出了一大類共計23種全有機新型鈣鈦礦材料。其中，共有17種材料顯示出了良好的鐵電性，尤其是本次發(fā)現(xiàn)的MDABCO-NH4I3，不但具有接近無機陶瓷鐵電體鈦酸鋇（BTO）的極化強度（Ps），其相變溫度甚至超過BTO約50攝氏度，具有極高的應(yīng)用前景。同時，與無機鈣鈦礦鐵電體類似，這類新型無金屬鈣鈦礦鐵電體也具有多重極化軸，以MDABCO-NH4I3為代表，高達四重極軸帶來了多達八個可選擇的極化方向，和巨大的薄膜應(yīng)用潛力。

　　MDABCO-NH4I3的鐵電特性

　　MDABCO-NH4I3的PFM圖片

　　更值得一提的是，團隊合成了4種材料的左手對映體、右手對映體及外消旋化合物，并分別證明了它們的鐵電性。在歷史上，像這樣左手性、右手性和無手性的化合物同時具有鐵電性的例子從未有過報道。結(jié)合全有機鈣鈦礦材料多變的結(jié)構(gòu)和組分、獨特的鐵電性質(zhì)以及手性對映體對于光的不同，這類材料也將在數(shù)據(jù)存儲、邏輯運算、光量子通信、光學(xué)雷達、能源轉(zhuǎn)換等應(yīng)用中嶄露頭角。

　　有機鈣鈦礦材料的晶體結(jié)構(gòu)和相關(guān)手性

　　“領(lǐng)跑”分子鐵電研究

　　這一研究成果被《科學(xué)》發(fā)表，不但將十余年前的預(yù)言變成了現(xiàn)實，為鈣鈦礦這一重要的材料家族增添了新的成員，同時也為鐵電材料的研究帶來了新的思路和方向，更是標志著我國在分子材料領(lǐng)域又一次走在了世界前列。

　　第一完成單位東南大學(xué)江蘇省“分子鐵電科學(xué)與應(yīng)用”重點實驗室，前身為熊仁根教授2006年組建的東南大學(xué)有序物質(zhì)科學(xué)研究中心，研究人員由東南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院、物理學(xué)院、電子科學(xué)與工程學(xué)院的師生組成，該重點實驗室也是東南大學(xué)“生物電子學(xué)”國家重點實驗室的組成部分。在熊仁根教授的帶領(lǐng)下，團隊以分子基鐵電材料作為主要研究方向，大量研究成果被國際頂級學(xué)術(shù)期刊發(fā)表，并獲得了包括國家自然科學(xué)二等獎在內(nèi)的多個獎項。重點實驗室也成為了一支“領(lǐng)跑”分子鐵電研究的優(yōu)秀團隊。

　　第一篇《Science》

　　2013年1月25日，該團隊發(fā)表了第一篇《Science》，以“Diisopropylammonium Bromide Is a High-Temperature Molecular Ferroelectric Crystal”為題報道了關(guān)于分子鐵電晶體的重要階段性研究進展（DOI: 10.1126/science.1229675）。自1921年第一個低溫鐵電體羅息鹽發(fā)現(xiàn)以來，一直未有居里溫度(Tc)及其飽和極化（Ps）與鈦酸鋇接近的分子基鐵電體的發(fā)現(xiàn)。該團隊付大偉博士等在熊仁根教授的指導(dǎo)下進行分子基鐵電材料的設(shè)計、合成與性能研究，通過系統(tǒng)地分析晶體學(xué)數(shù)據(jù)庫，終于發(fā)現(xiàn)二異丙胺溴鹽能在水溶液中獲得大的單晶，成為綠色可持續(xù)發(fā)展的分子基鐵電體,也為測量其物理性質(zhì)提供了保障。該晶體克服了現(xiàn)在通用的ABO3型含鉛陶瓷類鐵電體在生產(chǎn)過程中的耗能和環(huán)境污染問題，而同時又具有較高的居里溫度和與鈦酸鋇媲美的飽和極化值，成為一種令人振奮的分子型鐵電晶體材料。

　　與傳統(tǒng)的非易失存儲器相比，鐵電存儲器的寫入速度高500倍，功耗低3000倍，壽命長10000倍。而目前廣泛使用的鐵電存儲芯片是由鋯鈦酸鉛[Pb(Zr, Ti)O3]組成，其含有有毒重金屬鉛，而且需要在700oC左右的高溫才能燒結(jié)合成。而該項研究合成了一種新型的鐵電體，二異丙胺溴鹽，它不含任何有毒重金屬，而且可以在50oC的水溶液中合成，是一種綠色環(huán)保和可持續(xù)發(fā)展的一類新型材料，有望成為無鉛非易失存儲器的替代材料而同時兼有可能容易成膜,比重小和不易碎或有韌性等優(yōu)點。由于鐵電效應(yīng)是鐵電晶體所固有的一種極化特性，與電磁作用無關(guān)，所以鐵電存儲器的內(nèi)容不會受到外界電磁干擾的影響，有較高軍事應(yīng)用價值。

　　第二篇《Science》

　　2017年7月21日，該團隊發(fā)表了第二篇《Science》，“An organic-inorganic perovskite ferroelectric with large piezoelectric response（《一種具有巨大壓電響應(yīng)的有機-無機鈣鈦礦鐵電體》）”為題的文章報道了他們在分子鐵電、壓電材料領(lǐng)域取得重要研究進展（DOI: 10.1126/science.aai8535）。壓電性，就是材料在受擠壓或拉伸時可以產(chǎn)生電，或在材料兩段施加電壓后材料伸長或縮短的特性。具有壓電性的材料也就被稱作為壓電材料，傳統(tǒng)壓電材料有陶瓷材料，還有壓電性不佳的“分子材料”。他們的研究為解決分子材料的壓電性這一世紀難題帶來了曙光，他們突破傳統(tǒng)的合成思路，另辟蹊徑，創(chuàng)新性的從提升鐵電極軸數(shù)量入手、利用相變前后對稱性的巨大變化，發(fā)現(xiàn)了一類具有優(yōu)異壓電性能的分子鐵電材料。

　　這種新型分子鐵電材料不但秉承了分子材料的種種優(yōu)勢，同時首次在壓電性能上達到了傳統(tǒng)壓電陶瓷的水平。雖然研究還僅存在于實驗室內(nèi)，但隨著新型分子鐵電體的開發(fā)和進步，制作出具有實用性的柔性薄膜壓電元件不再是一件難以企及的夢想。這種具有優(yōu)良壓電特性的分子鐵電材料將會使計算機芯片的體積進一步縮小，使能像紙張一樣折疊彎曲的心率計、B超機成為可能，或者利用衣物的彎折對手機充電。同時憑借著分子材料的良好生物兼容性，人們將制作出更加安全的醫(yī)學(xué)植入器件。

　　團隊介紹

　　熊仁根

　　東南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院教授，博士生導(dǎo)師，國家杰出青年基金獲得者，長江學(xué)者特聘教授。1994年獲工學(xué)博士學(xué)位。從事過印染、腐植酸等研究工作。1994年在南京大學(xué)配位化學(xué)研究所博士后研究。1996年在美國Puerto Rico大學(xué)從事博士后研究。1997年在美國Brandeis大學(xué)從事博士后研究。1998年在美國Boston學(xué)院任訪問學(xué)者。1999-2006年為南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院教授，博士生導(dǎo)師，南京大學(xué)中青年學(xué)術(shù)骨干?，F(xiàn)為東南大學(xué)化學(xué)東南大學(xué)有序物質(zhì)科學(xué)研究中心長江學(xué)者特聘教授。擔任PNAS文章編輯一任, 任中國科學(xué)-化學(xué)、無機化學(xué)和中國化學(xué)等期刊的編委。

　　上世紀90年代，熊仁根就開始從事分子鐵電領(lǐng)域的研究，方向從非中心對稱配合物一直到分子鐵電體。而在2006年底，他來到東南大學(xué)之前，該校并沒有研究分子鐵電的相關(guān)機構(gòu)，正是在他的帶領(lǐng)下，才成立了“有序物質(zhì)科學(xué)研究中心”。從此，東南大學(xué)在分子鐵電領(lǐng)域的研究開始了從無到有、從有到優(yōu)的跨越。在熊仁根看來，在基礎(chǔ)研究過程中，必須要有“板凳需坐十年冷”的精神，因為“科研上并沒有‘彎道超越’，需要的是認準一個方向，不忘初心，耐得住寂寞，踏實勤奮，才能將研究與學(xué)問做好、做精”。

　　南昌大學(xué)8000萬元引進熊仁根團隊

　　據(jù)江西網(wǎng)絡(luò)廣播電視臺5月16日報道，在南昌大學(xué)首屆國際青年學(xué)者論壇上，南昌大學(xué)校長周創(chuàng)兵公開表示，最近南昌大學(xué)花8000萬元引進了熊仁根教授團隊，打造一個分子鐵電領(lǐng)域的創(chuàng)新平臺。這8000萬元主要用于團隊科研平臺建設(shè)、團隊成員生活待遇、平臺運行經(jīng)費等。

　　南昌大學(xué)材料科學(xué)與工程進入國家世界一流學(xué)科建設(shè)行列

　　盡管投入了8000萬元，但周創(chuàng)兵認為這個數(shù)字并不大，“我們希望熊教授領(lǐng)銜的團隊能在分子鐵電這個領(lǐng)域做出更好的成績，來支持創(chuàng)新江西的發(fā)展，助推富裕美麗幸?，F(xiàn)代化江西的建設(shè)?！蹦喜髮W(xué)現(xiàn)在是國家‘雙一流’計劃世界一流學(xué)科建設(shè)高校，未來還要向世界一流大學(xué)方向邁進?！拔覀兏邔哟蔚娜瞬胚€是非常缺乏，整個江西目前還是人才的洼地?！敝軇?chuàng)兵說，人才引進來之后，將主要開展一流學(xué)科、一流本科的建設(shè)。

　　此外，值得注意的是，熊仁根教授是江西人，本科畢業(yè)于江西大學(xué)（現(xiàn)南昌大學(xué)）化學(xué)系，是南昌大學(xué)杰出校友。據(jù)南昌大學(xué)最新的新聞報道，熊仁根已擔任南昌大學(xué)國際有序物質(zhì)科學(xué)研究院院長。針對加盟南昌大學(xué)的初衷，熊仁根表示：作為一名學(xué)校高層次引進人員，家鄉(xiāng)情懷、母校情懷、家庭情懷是我來到南昌大學(xué)的動力，而另一個重要原因是在這可以擁有更多的科研自主權(quán)。幸福在于奮斗，希望通過團隊的努力，在科研上為南昌大學(xué)作出新的成績，通過優(yōu)質(zhì)的科研平臺吸引全世界從事同類研究的人才來到這里，歡迎青年才俊加盟南昌大學(xué)。

助力南昌大學(xué)一篇Angew.一篇JACS

　　2017年11月28日，南昌大學(xué)化學(xué)學(xué)院蔡琥教授課題組與熊仁根教授課題組合作，在化學(xué)領(lǐng)域著名期刊《Angew. Chem. Int. Ed.》上發(fā)表最新研究成果，(DOI:10.1002/ange.201709588)，報道其成功制備了具有最窄帶隙的分子鐵電化合物1，6-己二胺五碘化鉍(HDA-BiI5)。據(jù)悉這是南昌大學(xué)第一次以南昌大學(xué)為第一單位，在化學(xué)領(lǐng)域頂級期刊Angew上發(fā)表論文。南昌大學(xué)青年教師魏振宏博士為論文的共同第一作者，蔡琥教授與熊仁根教授為共同通訊作者。

　　有機無機雜化鈣鈦礦是一類新型復(fù)合材料，在太陽能電池領(lǐng)域不斷引起廣泛關(guān)注，此次新合成的分子鐵電化合物HDA-BiI5內(nèi)部帶隙只有1.89 eV, 并且成功通過低溫溶液處理工藝制備出高質(zhì)量的鐵電薄膜，實現(xiàn)了高精準鐵電疇的可控翻轉(zhuǎn)，因此結(jié)合了窄帶隙和優(yōu)良鐵電性的HDA-BiI5在高密度存儲，光電轉(zhuǎn)換領(lǐng)域中的應(yīng)用具有里程碑的意義。

　　2018年6月18日，南昌大學(xué)化學(xué)學(xué)院魏振宏博士與東南大學(xué)江蘇省“分子鐵電科學(xué)與應(yīng)用”重點實驗室的廖偉強博士等通力合作，以“Discovery of an Antiperovskite Ferroelectric in [(CH3)3NH]3(MnBr3)(MnBr4)”（反鈣鈦礦鐵電體[(CH3)3NH]3(MnBr3)(MnBr4)的發(fā)現(xiàn)）為題，在Journal of the American Chemical Society《美國化學(xué)會志》上(DOI:10.1021/jacs.8b05037)發(fā)表文章，報道其在反鈣鈦礦鐵電體領(lǐng)域取得重要進展，首次從實驗上證實了反鈣鈦礦的鐵電性，突破了該領(lǐng)域的最關(guān)鍵瓶頸問題。

(1) 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)與分類。(2) 反鈣鈦礦鐵電體[(CH3)3NH]3(MnBr3)(MnBr4)的電疇結(jié)構(gòu)及PFM（壓電力顯微鏡）滯后回線。

　　該論文的通訊作者為熊仁根教授，為魏振宏博士的博士后導(dǎo)師，兩人長期以來密切合作，這是繼Angew. Chem. Int. Ed.《德國應(yīng)用化學(xué)》后，第一次以南昌大學(xué)為第一單位在美國化學(xué)會志雜志上發(fā)表論文。目前，廖偉強博士已經(jīng)加盟了南昌大學(xué)國際有序物質(zhì)科學(xué)研究院。