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　　目前的商用鋰離子電池皆是基于鋰離子在正負(fù)極之間的可逆嵌入、脫出反應(yīng)，電解液為EC基的酯基電解液。經(jīng)過(guò)20余年的發(fā)展與優(yōu)化，其能量密度已經(jīng)接近其理論值。要進(jìn)一步提高其能量密度，必然要開發(fā)新的正極材料、負(fù)極材料以及與之相匹配的電解液體系。在所有的可能的負(fù)極材料中，Li金屬具有最高的理論容量 （3860 mAh/g），最低的電位 (-3.04 V vs SHE)，故最近幾年受到了廣泛關(guān)注。而與此同時(shí)，正極材料一直是鋰離子電池能量密度進(jìn)一步提升的關(guān)鍵性限制因素。因此，要大幅提高鋰離子電池的能量密度，在利用鋰金屬替代目前的嵌入式石墨負(fù)極材料的同時(shí)，必須要利用更高能量密度的正極材料替代現(xiàn)有的LiCoO2、LiFePO4等正極材料。

　　目前為止，由于鋰離子電池寬的正負(fù)極電壓窗口，沒有任何一種電解液能夠同時(shí)對(duì)鋰離子電池的高壓正極材料和低壓負(fù)極材料同時(shí)熱力學(xué)穩(wěn)定。故形成有效的CEI/SEI膜是實(shí)現(xiàn)正負(fù)極可逆循環(huán)的關(guān)鍵因素。EC基電解液由于能夠在石墨負(fù)極一側(cè)形成穩(wěn)定的SEI，而同時(shí)其正極一側(cè)的穩(wěn)定窗口可以達(dá)到4.3 V左右，故被廣泛的應(yīng)用于目前的基于石墨的鋰離子電池材料。而EC酯基電解液，對(duì)鋰沉積溶解的庫(kù)倫效率僅為80-90%，而正極一側(cè)的穩(wěn)定窗口也偏低，限制了其在新一代更高能量密度電池中的應(yīng)用。醚基電解液由于其耐還原，雖然對(duì)鋰金屬具有較高的庫(kù)倫效率，但其正極一側(cè)穩(wěn)定窗口比EC酯基電解液還低。故要進(jìn)一步提高能量密度，必然要開發(fā)新的電解液以匹配更高電壓的正極材料，同時(shí)也能匹配鋰金屬負(fù)極材料。

　　【圖文解析】

　　圖1為不同電解液的電化學(xué)性能對(duì)比。與傳統(tǒng)的酯基電解液相比，1M LiPF6FEC/FEMC/HFE表現(xiàn)出了更高的Li金屬沉積-溶解庫(kù)倫效率。在0.2 mA/cm2的電流下，經(jīng)過(guò)50 周期循環(huán)后，庫(kù)倫效率逐漸提升至99.2%左右。而對(duì)于DMC電解液，庫(kù)倫效率僅為20-30%，加入EC后，庫(kù)倫效率可以提升至80%左右。將EC替換成FEC，庫(kù)倫效率可以進(jìn)一步提升至96%左右。更為顯著的提升為高壓正極一側(cè)的穩(wěn)定性，對(duì)于EC/DMC體系，從4.3V開始出現(xiàn)氧化峰。將EC替換成FEC，穩(wěn)定性有較大改善，但當(dāng)電位提升到4.8 V左右，依然開始出現(xiàn)較大的氧化電流。而對(duì)于1M LiPF6FEC/FEMC/HFE電解液，電位提升至5.8 V左右，其氧化電位依然較小。上述表明1M LiPF6 FEC/FEMC/HFE電解液具有良好的正極穩(wěn)定性，同時(shí)大幅改善了Li金屬負(fù)極可逆沉積-溶解效率。

　　圖1. 不同電解液的電化學(xué)性能對(duì)比。（a）Li金屬在1M LiPF6FEC/FEMC/HFE氟化電解液中的沉積-溶解曲線；（b）不同沉積-溶解電流下的曲線；（c）不同電解液的Li金屬的沉積-溶解庫(kù)倫效率對(duì)比，電流密度0.2 mA/cm2；（d）不同電解液的氧化CV曲線。掃描速度：5 mV/s.

　　在不同電解液中循環(huán)后，鋰金屬表現(xiàn)出了截然不同的形貌，如下圖2所示。在普通的EC/DMC酯基電解液中，大量的鋰枝晶產(chǎn)生。此鋰枝晶的生成，大幅增加了比表面積，降低了鋰金屬負(fù)極的體積容量密度。并且鋰枝晶的生成容易形成死鋰、穿透隔膜引起安全問(wèn)題。經(jīng)過(guò)多次循環(huán)后，鋰金屬的厚度也大幅增加。利用FEC替換EC后，可以大幅抑制鋰枝晶的生成，但其表面積仍有大幅增加。當(dāng)電解液換成1M LiPF6FEC/FEMC/HFE后，鋰枝晶完全被抑制，鋰金屬以圓球狀的形態(tài)出現(xiàn)。此形貌的產(chǎn)生應(yīng)該與大量生成的以氟化鋰為主的無(wú)機(jī)SEI有關(guān)。

　　圖2.不同電解液中鋰金屬循環(huán)后的SEM形貌。（a-c）1M LiPF6in EC/DMC; (d-f): 1M LiPF6 in FEC/DMC; (g-i) 1 M LiPF6in FEC/FEMC/HFE.

　　以NMC811（4.4 V）和LCP（5 V）為正極，我們配成了相應(yīng)的鋰金屬電池， 1 M LiPF6in FEC/FEMC/HFE電解液大幅提高了其循環(huán)穩(wěn)定性和庫(kù)倫效率。對(duì)于NMC811，循環(huán)450周期后，容量保持率為90%左右。而對(duì)于LiCoPO4，循環(huán)1000周期后，其容量保持率高達(dá)93%左右，并且與1 M LiPF6in FEC/DMC相比，其庫(kù)倫效率有了大幅提高，從95%提升到99.8%以上。并且充電到5V后，靜置48小時(shí)后，LiCoPO4依然可以放出91.6%的容量，而對(duì)于1 M LiPF6in FEC/DMC，僅能放出37.9%的容量。

　　圖3. 以NMC811和LiCoPO4為正極的鋰金屬電池的電化學(xué)性能。 （a）Li||NMC811首次充放電曲線；（b）Li||NMC811在1M LiPF6FEC/FEMC/HFE電解液中不同循環(huán)的充放電曲線；（c）Li||NMC811電池在不同電解液中的循環(huán)性能對(duì)比；（d）Li||LiCoPO4在1M LiPF6FEC/FEMC/HFE電解液中不同循環(huán)的充放電曲線；（e）Li||LiCoPO4電池充電后，靜置48小時(shí)后，放電容量及其效率；（f）Li||LiCoPO4電池在不同電解液中的循環(huán)穩(wěn)定性對(duì)比。

　　理論計(jì)算表明1M LiPF6FEC/FEMC/HFE電解液中的幾種溶劑在較高電位下（1.5 V-2.5 V）即可通過(guò)脫氟分解，溶劑脫下的氟在電解液中極易與Li+結(jié)合，進(jìn)而生成以LiF為主的SEI。Ar+刻蝕表明Li金屬在1M LiPF6FEC/FEMC/HFE電解液中循環(huán)后的SEI在LiF的含量高達(dá)90%以上。而正極一側(cè)，在通過(guò)溶劑脫氫反應(yīng)，之后生成富含氟的復(fù)合物CEI （如圖5所示）

　　圖4. 電解液不同溶劑的分解過(guò)程理論計(jì)算及其在正負(fù)極材料上的界面分析。（a）電解液中溶劑化的溶劑及PF6陰離子分解電位計(jì)算（G4MP2 calculations with the SMD implicit solvent model； (b、c) 不同電解液中形成的鋰金屬負(fù)極SEI和正極CEI對(duì)比示意圖，b普通電解液，c 1M LiPF6FEC/FEMC/HFE電解液。（d-f）不同電解液中Li金屬表面的SEI成分隨Ar+刻蝕時(shí)間變化，d 1 M LiPF6EC/DMC, e LiPF6 FEC/DMC, f 1 M LiPF6FEC/FEMC/HFE. （g）LiCoPO4正極材料在不同電解液中循環(huán)后的CEI成分對(duì)比。（h）原始的LiCoPO4正極材料的高分辨透射照片；（i）在1 M LiPF6 FEC/FEMC/HFE電解液中循環(huán)后的LiCoPO4正極材料的高分辨透射照片。

　　圖5. 幾種不同溶劑在充電狀態(tài)的CoPO4正極表面的理論計(jì)算 （PBE+UDFT）的可能反應(yīng)。（a-d）初始狀態(tài)；（e-h）反應(yīng)狀態(tài)及其相應(yīng)的反應(yīng)能量。

　　在這項(xiàng)工作中，研究人員使用鋰金屬陽(yáng)極和高容量/高壓陰極開發(fā)了一種不易燃的全氟化電解質(zhì)，用于腐蝕性電池化學(xué)。該電解質(zhì)同時(shí)解決了這種高能電池面臨的四個(gè)最緊迫的挑戰(zhàn)：（1）不良的鍍鋰/剝離；（2）脫鋰陰極表面的電解質(zhì)氧化； （3）鋰枝晶形成;；（4）安全性差。這項(xiàng)工作中選擇的兩種陰極化學(xué)物質(zhì)（NMC811，LCP）僅具有代表性，因?yàn)樗鼈兙哂杏欣男再|(zhì)（具有強(qiáng)催化富Ni表面的高容量和異常高的電壓）而被選擇，并且在中間顯示了相間氟化的概念。目前的工作應(yīng)普遍適用于其他電池化學(xué)品，如鈉金屬。事實(shí)上，還觀察到Na電鍍/剝離的顯著增加和氧化穩(wěn)定性的改善，該研究結(jié)果為高鹽濃度方法提供了另一種途徑，用于設(shè)計(jì)用于最具侵蝕性的陰極和金屬陽(yáng)極化學(xué)品的新電解質(zhì)系統(tǒng)。

　　參考文獻(xiàn)

　　Xiulin Fan, Long Chen, Oleg Borodin, Xiao Ji, Ji Chen, Singyuk Hou, Tao Deng, Jing Zheng, Chongyin Yang, Sz-Chian Liou, Khalil Amine, Kang Xu & Chunsheng Wang . Non-flammable electrolyte enables Li-metal batteries with aggressive cathode chemistries.

　　Nature Nanotechnology, 2018, https://www.nature.com/articles/s41565-018-0183-2