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金屬硫簇合物作為無機(jī)化合物中一個(gè)普遍存在的類別，表現(xiàn)出有意思的結(jié)構(gòu)和電子特征。蛋白質(zhì)包裹型簇合物具有一個(gè)獨(dú)特的功能，比如說，固氮酶中鐵鉬輔因子（如圖1所示）介導(dǎo)下，可以將N₂轉(zhuǎn)化成NH₃。另外，鐵鉬輔因子可以從蛋白質(zhì)中被提取出來至有機(jī)溶劑中，且依然保持住其間的金屬-硫簇核心。盡管提取出的鐵鉬輔因子可以在還原性試劑和質(zhì)子存在下，催化還原非原生性的C₁原料，如CO和CO₂，形成CH₄或短碳鏈的碳?xì)浠衔?。然?/span>N₂卻不能被提取出的鐵鉬輔因子或類似合成物催化還原。而這一點(diǎn)進(jìn)一步表明了蛋白質(zhì)包裹型鐵鉬輔因子與存在于溶液中分立的金屬硫簇合物在催化還原N₂活性的差異性。雖然已有文獻(xiàn)報(bào)道，如一些水相懸浮或乳化的鐵-硫或鐵-鉬-硫化合物可以將N₂催化還原成NH₃，以及一些硫醇負(fù)載的鐵化合物可以活化N₂，然而在分子水平上設(shè)計(jì)金屬硫簇合物用于N₂的催化還原依然存在挑戰(zhàn)性。盡管立方體型簇合物，Cp*₃Ir₃S₄Ru(tmeda)(N₂)（tmeda?=?四甲基乙二胺），是目前僅有一例經(jīng)結(jié)構(gòu)明確的N₂結(jié)合在金屬上的金屬硫簇合物，然而該結(jié)構(gòu)中釕結(jié)合的N₂發(fā)生進(jìn)一步轉(zhuǎn)化的行為卻沒有實(shí)現(xiàn)。

圖1. 固氮酶中鐵鉬輔因子的結(jié)構(gòu)示意圖：a）靜態(tài)結(jié)構(gòu)圖；b）鐵鉬輔因子的無機(jī)結(jié)構(gòu)部分的線框示意圖。

作者們通過細(xì)致研究鐵鉬輔因子的結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)該結(jié)構(gòu)可以看作是兩個(gè)立方體的融合形式（如圖1所示），進(jìn)而推斷立方體構(gòu)型的成鍵形式在活化N₂方面具有優(yōu)勢(shì)。同時(shí)兼顧發(fā)展基于合成的金屬硫簇合物進(jìn)行N₂活化的策略，他們就此構(gòu)建了一個(gè)新型的以三核鉬-硫簇，Cp*₃Mo₃(μ-S)₃(μ₃-S)（1）（如圖2所示），為基元的立方體結(jié)構(gòu)單元，其中鉬-硫簇合物的配位方式為三個(gè)雙橋硫原子連接一個(gè)鉬原子。再結(jié)合鈦配合物用于N₂活化的最新報(bào)道，他們?cè)O(shè)計(jì)出含鉬-鈦-硫的[Mo₃S₄Ti]簇合物（2）（如圖2所示）。該[Mo₃S₄Ti]簇合物在N₂存在下被還原，產(chǎn)生可以活化N₂的鈦基反應(yīng)位點(diǎn)，進(jìn)而將N₂轉(zhuǎn)化成NH₃和N₂H₄。詳細(xì)的合成、表征及轉(zhuǎn)化過程，將在下面細(xì)致分析。

圖2. 三核鉬-硫簇Cp*₃Mo₃(μ-S)₃(μ₃-S)（1）、[Mo₃S₄Ti]簇合物（2）及結(jié)合N₂的鉬-鈦-硫簇合物（3）的相關(guān)反應(yīng)路線圖及化學(xué)結(jié)構(gòu)式圖

立方體[Mo₃S₄Ti]簇合物2和結(jié)合N₂的簇合物3的合成與表征。

①史萊克反應(yīng)條件下，三核鉬-硫簇1在含鈉和萘的四氫呋喃溶液中原位生成[1]^-，其再與TiCl₃(THF)₃反應(yīng)可以得到立方體[Mo₃S₄Ti]簇合物2（反應(yīng)路線如圖2所示）。

②晶體結(jié)構(gòu)顯示[Mo₃S₄Ti]簇合物2中，鈦原子呈現(xiàn)近四方錐配位模式，S3硫原子則處于四方錐的頂點(diǎn)（如圖3顯示的S3原子）。其中Ti-S3的鍵長(zhǎng)都短于Ti-S1和Ti-S2的鍵長(zhǎng)；Ti–Cl鍵長(zhǎng)則跟常見的Ti(III)–(Cl)₃配合物中的Ti-Cl鍵長(zhǎng)接近。

③使用特制的H型玻璃反應(yīng)器（如圖4所示），在氮?dú)夥諊?，在石墨鉀?/span>KC₈，potassium graphite）的四氫呋喃溶液中，[Mo₃S₄Ti]簇合物2與N₂發(fā)生配位并還原，進(jìn)而形成結(jié)合N₂的簇合物3，[K(THF)₂]₂[Cp*₃Mo₃S₄Ti]₂(μ-N₂)（化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖2所示，晶體結(jié)構(gòu)如圖5所示）。

④需要指出的是，采用第③條的反應(yīng)條件，在H₂或Ar氛圍下，形成的產(chǎn)物還沒有被鑒定出。

⑤3的晶體結(jié)構(gòu)顯示（如圖5所示），N₂以近直線橋聯(lián)排列方式與兩個(gè)立方體[Mo₃S₄Ti]單元中的鈦原子配位，形成Ti–N=N–Ti單元。對(duì)比已有文獻(xiàn)報(bào)道的含Ti–N=N–Ti的配合物，3中的N=N鍵長(zhǎng)（1.294(7) ?）是最長(zhǎng)的，這一點(diǎn)表明3中的N₂具有高的還原活性。同時(shí)，3中的N–N鍵長(zhǎng)比H₃CN=NCH₃（1.25 ?）的N=N雙鍵長(zhǎng)，而比H₂N–NH₂（1.46 ?）的N–N單鍵短，這一點(diǎn)表明3中的N=N鍵的活性介于這兩個(gè)鍵之間。

⑥共振拉曼光譜顯示3中的ν_NN振動(dòng)頻率（1240 cm^?1）落在H₃CN=NCH₃的ν_NN振動(dòng)頻率（1575 cm^?1）和H₂N–NH₂的ν_NN振動(dòng)頻率（1111 cm^?1）之間，進(jìn)一步表明3中的N=N鍵的活性介于這兩個(gè)鍵之間。

⑦值得注意的是，Cp*–Mo和Mo–S鍵具有強(qiáng)穩(wěn)定性，一方面可以避免立方體[Mo₃S₄Ti]單元因聚集或碎片化而分解，另一方面在活化N₂過程中，由于三個(gè)鉬原子依舊保持完整性，而促使立方體[Mo₃S₄Ti]單元中Ti原子成為反應(yīng)位點(diǎn)。

　　圖3. [Mo3S4Ti]簇合物2的晶體結(jié)構(gòu)圖。

　　圖4. 文中用于合成簇合物3的特制的H型玻璃反應(yīng)器。

圖5. 簇合物3，[K(THF)₂]₂[Cp*₃Mo₃S₄Ti]₂(μ-N₂)，的晶體結(jié)構(gòu)圖。

簇合物3中的N₂片段轉(zhuǎn)化成NH₃和N₂H₄。

①往3中加入H₂O或HCl時(shí)，樣品的顏色從棕色變成綠色，同時(shí)有NH₃、N₂H₄和[1]⁺生成。文中，作者們采用靛酚和偶氮染料的滴定法，對(duì)生成的NH₃和N₂H₄進(jìn)行定量分析。關(guān)于產(chǎn)物中出現(xiàn)N₂H₄，作者們認(rèn)為是由于3中的N=N鍵表現(xiàn)出部分的N=N雙鍵和部分的N–N單鍵的特性。關(guān)于產(chǎn)物中出現(xiàn)[1]⁺，作者們推斷3中加入過量的質(zhì)子酸，隨著N₂片段被還原，鈦原子則從立方體[Mo₃S₄Ti]單元中解離出來而恢復(fù)成[1]⁺的結(jié)構(gòu)。

②如表1中條目1和4所示，在沒有外加還原劑條件下，3與過量的H₂O或HCl反應(yīng)，僅產(chǎn)生少量或適量的NH₃和N₂H₄。

③如表1中條目2和5所示，在加入6當(dāng)量還原劑石墨鉀后，3與過量的H₂O或HCl反應(yīng)，產(chǎn)生NH₃的量都有提高，而產(chǎn)生N₂H₄的量則基本持平。

④對(duì)比表1中條目1與4及條目2與條目5，不管是否有還原劑石墨鉀的參與，3與過量的H₂O產(chǎn)生N₂H₄的量均是3倍于3與過量的HCl產(chǎn)生N₂H₄的量。關(guān)于這一點(diǎn)，作者們認(rèn)為這種質(zhì)子調(diào)控的反應(yīng)活性，需要對(duì)比其共軛堿（OH^–或Cl^–）對(duì)金屬的親和性，而正因?yàn)?/span>3中的鈦原子和鉀原子具有高親氧性，所以促使H₂O與鈦原子和鉀原子的配位，進(jìn)而導(dǎo)致鄰近的Ti–N=N–Ti單元被更高效地質(zhì)子化。

⑤再次對(duì)比表1中條目2與條目5，即使加入稍微過量（6當(dāng)量）的石墨鉀，3中的N₂片段依然沒有完全轉(zhuǎn)化成NH₃。作者們認(rèn)為加入的部分石墨鉀沒有與3中的N₂片段反應(yīng)，而被H₂O或HCl淬滅。

⑥對(duì)比表1中條目3與條目6，在質(zhì)子化之前，加入過量的石墨鉀則會(huì)抑制N₂H₄的生成。

⑦如表1中條目3所示，H₂O作為質(zhì)子來源，在過量的（100當(dāng)量）石墨鉀存在下，可以產(chǎn)生最多量的NH₃（1.20(19)當(dāng)量）。

⑧對(duì)照實(shí)驗(yàn)：使用表1條目3的反應(yīng)條件，在¹⁴N₂氛圍下，使用¹⁵N標(biāo)示的3，結(jié)果顯示僅有¹⁵NH₃生成，進(jìn)一步說明產(chǎn)物中的N源來自于3中的Ti–N=N–Ti單元。

表1. 3與H₂O或HCl反應(yīng)生成的NH₃和N₂H₄數(shù)據(jù)表

簇合物[3]^-的合成與表征。

①如圖2所示的反應(yīng)過程，氮?dú)夥諊拢?/span>[Mo₃S₄Ti]簇合物2與6到10當(dāng)量（比合成3稍過量）的石墨鉀反應(yīng)，可以得到微量的[3]^-。

②核磁共振氫譜表明[3]^-為順磁性的，其在氘代四氫呋喃中顯示一個(gè)寬化的五甲基環(huán)戊二烯（Cp*）的質(zhì)子信號(hào)。

③晶體結(jié)構(gòu)（如圖6所示）顯示，一分子[3]^-中有三個(gè)鉀原子與橋聯(lián)的N₂片段作用，其中N=N鍵長(zhǎng)（1.293(5) ?）與3中的N=N鍵長(zhǎng)（1.294(7) ?）接近。對(duì)比[3]^-和3的結(jié)構(gòu)，同時(shí)也發(fā)現(xiàn)[3]^-中兩個(gè)[Mo₃S₄Ti]立方體單元間的距離更長(zhǎng)。

圖6. 簇合物[3]^-的晶體結(jié)構(gòu)圖。

小結(jié)：作者們合成了一例含N₂片段的鉬-鈦-硫簇合物，成功地將N₂活化并將其轉(zhuǎn)化成準(zhǔn)化學(xué)計(jì)量比例的NH₃和N₂H₄。該工作的亮點(diǎn)是，合成的[Mo₃S₄Ti]立方體單元可以特定地生成鈦基反應(yīng)位點(diǎn)而促使N₂的活化。同時(shí)他們的工作為構(gòu)筑結(jié)構(gòu)和功能接近于的鐵鉬輔因子的金屬硫簇合物做出了重要的參考。

文獻(xiàn)鏈接：Y. Ohki*, K. Uchida, M. Tada, R. E. Cramer, T. Ogura, T. Ohta, N₂ Activation on a Molybdenum–Titanium–Sulfur Cluster. Nat. Commun. 2018, 9, 3200. (DOI: 10.1038/s41467-018-05630-6) https://www.nature.com/articles/s41467-018-05630-6