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類輪烷和輪烷作為一類典型的分子機器，具有獨特的互鎖拓撲和光物理特性，廣泛應(yīng)用于生命醫(yī)學(xué)、納米技術(shù)、智能材料等領(lǐng)域。多色發(fā)光，尤其是白色熒光發(fā)射，具有優(yōu)良的色度和較低的顏色失真性能，在固態(tài)照明和顯示領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值。通用的策略是通過混合幾種不同的熒光基團形成互補熒光，產(chǎn)生白光發(fā)射，其中采用超分子動態(tài)可逆體系和分子組裝策略扮演著重要的角色。例如Tian等人報道通過調(diào)節(jié)激發(fā)波長和主客體作用，得到白光發(fā)射的超分子自組裝體。Tao小組采用不同比例的葫蘆脲[8]與聚對苯乙炔衍生物構(gòu)筑超分子，得到白光發(fā)射的超分子聚合物。最近，劉育課題組構(gòu)筑的雙極性染料苯乙烯基吡啶鹽和葫蘆脲的超分子體系中，通過葫蘆尿[7]和甲基化苯乙烯基吡啶鹽的添加來改變體系在水中的堆積方向，進而成功的獲得白光發(fā)射。

近期雖然報道了數(shù)例多色熒光案例，但基于原位變化技術(shù)的報道并不多見，依靠光控單一鑭系金屬離子實現(xiàn)包含白色的多色發(fā)光體系的構(gòu)建更是面臨著巨大的挑戰(zhàn)。本文中，劉育課題組結(jié)合光調(diào)控稀土發(fā)光技術(shù)、光讀寫熒光油墨技術(shù)和細胞成像技術(shù)，以蒽吡啶二羧酸衍生物(1)、γ-CD和Eu³⁺為前驅(qū)體，設(shè)計合成多功能光控多色熒光自組裝體。其中，γ-CD與1以1:2摩爾比在水溶液中自組裝為類輪烷，隨后Eu³⁺與類輪烷中羧酸根配位，進一步構(gòu)成功能超分子網(wǎng)絡(luò)。

圖1. 化合物1合成路線（圖片來源：Chem. Sci.)

在γ-CD與蒽基的主客體效應(yīng)方面，作者從紫外可見光吸收譜、熒光發(fā)射譜、核磁氫譜分析等多方面進行了論證。紫外分析譜中，隨著溶液1中不斷滴加γ-CD，其位于260–280 nm吸收帶逐漸降低，表明γ-CD的環(huán)腔作用促使1中構(gòu)型由J-聚集向著二聚體H-聚集轉(zhuǎn)變。此外，410 nm處吸收發(fā)生略微紅移，強度降低。同時分別在319 nm和400 nm處出現(xiàn)兩個新等吸光點。這些現(xiàn)象均表明自由配體1與γ-CD生成了γ-CD^.1₂，經(jīng)計算，所得結(jié)合常數(shù)K_a1=4.38×10² M^-1，K_a2=5.58×10⁴ M^-1，Job's plot(值為0.667)對應(yīng)于兩者結(jié)合比例為1:2。¹H NMR中，隨著γ-CD滴加，蒽基上的H質(zhì)子向高場位移0.375–0.4 ppm。圓二色譜圖中，γ-CD^.1₂ 顯示位于350–400 nm的正科頓效應(yīng)峰和400–450 nm的負科頓效應(yīng)峰，證實[3]類輪烷的生成。熒光譜圖中，隨著γ-CD的加入，熒光發(fā)射強度顯著降低，歸因于γ-CD疏水環(huán)腔中1的π-π堆積作用。綜上，加之1中2號位存在較大位阻的陰離子取代基，作者推測γ-CD^.1₂是由兩個化合物1采用順式或反式異構(gòu)，以頭尾相接的模式嵌入γ-CD疏水環(huán)腔之中所構(gòu)成。

圖2. (a) 1滴加γ-CD前后吸收、發(fā)射譜圖；(b)γ-CD^.1₂滴加Eu³⁺熒光圖; (c) γ-CD^.1₂和Eu³⁺?[2]輪烷熒光圖（圖片來源：Chem. Sci.)

γ-CD^.1₂的基礎(chǔ)上，再次滴加Eu³⁺時，配體1的480 nm特征發(fā)射降低，然而并未觀察到Eu³⁺特征發(fā)射，可能是大的芳香共軛體系導(dǎo)致配體最低三重態(tài)與Eu³⁺第一激發(fā)態(tài)不匹配。然而，在365 nm，50 W紫外光照射16 min后，可在發(fā)射譜圖中觀察到歸屬于Eu³⁺的四個特征發(fā)射峰：590 nm (⁵D₀→⁷F₁), 615 nm (⁵D₀→⁷F₂), 645 nm (⁵D₀→⁷F₃)和 680 nm (⁵D₀→⁷F₄)，此時，¹H NMR中蒽的質(zhì)子向高場位移，這與光照后蒽聚合形成二聚體相關(guān)。隨后的ROESY 譜、圓二色譜、質(zhì)譜均證實紫外光照后蒽單元發(fā)生光聚交聯(lián)反應(yīng)。正是光聚的發(fā)生，破壞了γ-CD^.1₂原本大共軛結(jié)構(gòu)，配體最低三重態(tài)與Eu³⁺第一激發(fā)態(tài)相互匹配，Eu³⁺的熒光得以釋放。

有趣的是，Eu³⁺?γ-CD^.1₂隨著光照時間的不同，得到不同顏色的熒光發(fā)射：藍綠色(0 min) →淡黃色(2 min) →白色(4 min) →橘色(8 min)→紅色(16 min)。推測在光持續(xù)照射下，Eu³⁺?γ-CD^.1₂不斷轉(zhuǎn)變?yōu)榧t色發(fā)光物Eu³⁺?[2]輪烷所致。在防偽熒光墨應(yīng)用方面，作者將Eu³⁺?γ-CD^.1₂作為油墨摻與PVA中，在玻璃片表面書寫，圖案顯示出光致多色熒光且72 h無褪色。

圖3. Eu³⁺?γ-CD^.1₂于水溶液、PVA膜中光致多色熒光圖（圖片來源：Chem. Sci.)

為了考察樣品在生理環(huán)境中的發(fā)光性能，作者首先在PBS緩沖溶液中（pH=7.2）開展了類似的光照實驗。此時Eu³⁺?γ-CD^.1₂經(jīng)相應(yīng)光照后分別選用254 nm和365 nm激發(fā)，樣品顯紅色和白色熒光。而在可逆性方面，Eu³⁺?[2]輪烷在經(jīng)過254 nm照射120 s后，經(jīng)表征，仍可生成起始物Eu³⁺?γ-CD^.1₂，可多次循環(huán)，具有良好的可逆性。MTT實驗方面，1-16 μM濃度的Eu³⁺?γ-CD^.1₂孵育24 h后，A549細胞存活率超過90%，顯示低毒性。隨后的熒光共聚焦成像實驗中，起始藍色熒光位于細胞質(zhì)區(qū)域，在365 nm光照1 min后，該區(qū)域熒光顏色逐漸變?yōu)榘咨丈鋾r間進一步拉長，白色熒光仍保持穩(wěn)定，故可以作為白色熒光細胞標記物。

圖4. 可調(diào)光致多色發(fā)光Eu³⁺?γ-CD^.1₂熒光共聚焦成像圖（圖片來源：Chem. Sci.)

小結(jié)：南開大學(xué)劉育教授課題組基于γ-CDs、蒽修飾的二羧酸衍生物和鑭系金屬利用時間依賴性光致交聯(lián)反應(yīng)，成功構(gòu)建了光控多色熒光的超分子體系。其包含藍色發(fā)光的蒽修飾的二羧酸單元和紅色發(fā)光的Eu³⁺單元共同形成了雙通道發(fā)射體系。在光照時間的調(diào)控下，蒽基發(fā)生不同程度的光交聯(lián)聚合反應(yīng)，促使該超分子體系可以在水溶液、固態(tài)薄膜和生物細胞等多種環(huán)境中包含白色的多色可調(diào)發(fā)光，在可調(diào)光致多色熒光油墨、生物標記領(lǐng)域具備潛在的應(yīng)用價值。

撰稿人：國熙