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CO₂的電解還原是制備一系列碳產(chǎn)品的一種有吸引力的方法，包括CO、甲烷、甲酸酯、甲醇、乙烯和較長的烷基鏈。在這些CO₂還原反應(yīng)(CO₂RR)產(chǎn)物中，CO的形成是催化過程中比較容易的反應(yīng)之一，盡管如此，目前已知的最佳技術(shù)可以在200 mA/cm²的電流密度下生產(chǎn)具有>90％的CO，僅需1000小時(shí)，但這對(duì)于商業(yè)相關(guān)電解來說仍然不充分。

用于生產(chǎn)CO的CO₂RR電解槽通常依賴于非均相催化劑，如對(duì)這些固態(tài)電催化劑加以金、銀或銅修飾，通常不會(huì)在高電流密度下顯著地提高效率和選擇性。這種情況促使作者考慮分子催化劑能否在流動(dòng)池中將二氧化碳還原為CO，這是一種中試反應(yīng)器，可以在與工業(yè)電解槽相關(guān)的條件下運(yùn)行。

與固體催化劑相比，分子催化劑活性中心的化學(xué)和電子環(huán)境往往具有更大的可調(diào)性和更強(qiáng)的可調(diào)性。過渡金屬周圍的配體環(huán)境可以被修飾，從而產(chǎn)生能夠調(diào)節(jié)CO₂RR的活性均相催化劑，選擇性高達(dá)99%(圖1)。然而，除了一個(gè)例外，這些分子系統(tǒng)的電催化測(cè)試是在有機(jī)介質(zhì)中或在低電流密度(<40 mA/cm²)下進(jìn)行的，以適應(yīng)分批式(例如“H-cell”)電解實(shí)驗(yàn)的遷移限制。將高濃度的分子催化劑固定在高表面積的導(dǎo)電電極上，可使電流密度達(dá)到33 mA/cm²，同時(shí)達(dá)到90%的CO選擇性。 

圖1. 分子和多相CO₂RR電催化劑電流密度和電池電壓對(duì)CO生成的選擇性和活性的影響（圖片來源：Science）

本文報(bào)道了在流動(dòng)電池中，電流密度為150 mA/cm²時(shí)，分子CO₂RR電催化劑的選擇性可達(dá)95%以上，CO產(chǎn)生的部分電流密度(J_CO)為175mA/cm²，總雙電極電池電壓(E_cell)為2.5 V，該值比類似CO部分電流密度的銀固態(tài)CO₂催化劑低0.4 V(或增加4%)。這些性能指標(biāo)是在零間隙膜反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)的，使用的是一種商業(yè)化的鈷酞菁(CoPc)CO₂RR催化劑，該催化劑固定在氣體擴(kuò)散層和鎳泡沫析氧反應(yīng)催化劑上。該流程反應(yīng)器提供了獲得較高電流密度的途徑：(i)克服間歇電解固有的質(zhì)量傳輸問題；(ii)在氣相中向陰極提供CO₂，以克服CO₂在水介質(zhì)中固有的低擴(kuò)散和溶解性。選擇該催化劑是因?yàn)樗陂g歇型試驗(yàn)中對(duì)CO₂轉(zhuǎn)化為CO具有選擇性和價(jià)格低廉的特點(diǎn)。

在作者自行設(shè)計(jì)的流動(dòng)池(圖2B)中，一種由碳粉支撐的CoPc和Nafion組成的催化劑油墨被噴涂在疏水的碳紙上(直徑2厘米×2厘米)，用一層密集填充的微孔碳形成氣體擴(kuò)散電極(GDE)。蛇紋石陰極和陽極流動(dòng)板分別由鈦和不銹鋼制成，操縱反應(yīng)物向GDE和泡沫鎳的輸送。該膜電極組件由鎳泡沫陽極(作為擴(kuò)散層和析氧反應(yīng)催化劑)、離子電導(dǎo)率高的陰離子交換膜和GDE組成。陰極和陽極的活性區(qū)分別為4 cm²。陰極以每分鐘100標(biāo)準(zhǔn)立方厘米(SCCM)的速度加濕CO₂氣流，而陽極以20 ml/min的流速循環(huán)再生1M KOH。

圖2. 采用鈷基分子電催化劑的高效CO₂RR膜流反應(yīng)器（圖片來源：Science）

作者在恒流條件下測(cè)量了電解槽中的CO₂RR電解。采用在線氣相色譜法檢測(cè)和量化CO和H₂電解產(chǎn)物在25~200 mA/cm²電流密度范圍內(nèi)的變化(圖3)。測(cè)量結(jié)果表明，在電流密度為150 mA/cm²時(shí)，FE值保持在95%以上。在這些高電流密度下測(cè)定的選擇性與先前在CO₂RR流動(dòng)反應(yīng)器中固定在碳納米管上的分子催化劑相比有很好的效果，其FE_CO值為56%。在本文的條件下，較高的選擇性很可能是氣體CO₂被輸送到電極上的結(jié)果。實(shí)驗(yàn)證實(shí)了這一猜想，在實(shí)驗(yàn)中，作者跟蹤監(jiān)測(cè)了在不同的CO₂流量的FE_CO 值。隨著CO₂進(jìn)入流動(dòng)池的流量從2增加到100 SCCM，對(duì)CO的選擇性從90%提高到99%。然而，在CO₂流量逐漸增加的情況下，單程轉(zhuǎn)換效率下降。當(dāng)電流密度達(dá)到200 mA/cm²時(shí)，含CoPc和鎳陽極的電池的電流密度保持在2.7 V以下。在200 mA/cm²下測(cè)量到的2.61 V，與在相同流動(dòng)池中用固態(tài)銀催化劑測(cè)得的2.72 V和在陰極和陽極上分別含有固態(tài)銀和IrO₂催化劑的相關(guān)反應(yīng)器結(jié)構(gòu)所需的2.72 V相比，具有更好的效果。

圖3. CO形成的選擇性和外加電壓隨電流密度的變化（圖片來源：Science）

當(dāng)電流密度從150 mA/cm²提高到200 mA/cm²時(shí)，FE_CO值從>90%下降到~60%。這種選擇性下降可能是由于在較高的電流密度下質(zhì)子濃度的抑制。因此，作者對(duì)催化劑墨液進(jìn)行了改良，使其也包括苯酚。在200 mA/cm²的條件下，用這種改性催化劑進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)保持了88%的FE_CO含量，同時(shí)也節(jié)省了90 mV的電壓(E_cell= 2.52 V，200 mA/cm²)(圖3)。這種較低的電池電位跟蹤的分子研究表明，苯酚可以降低CO₂RR過電位。作者推測(cè)苯酚作為一個(gè)局部的pH緩沖液，減緩了電極界面上催化活性碳酸氫鹽的形成。

分子CO₂RR催化劑通常在一段時(shí)間內(nèi)降解，但可以通過分子設(shè)計(jì)或改變反應(yīng)介質(zhì)來穩(wěn)定。耶魯大學(xué)王海亮等人報(bào)道了CO₂RR分子催化劑在碳納米管上的固定能提高分子電催化劑的穩(wěn)定性，但當(dāng)測(cè)量值<40 mA/cm²時(shí)，這種復(fù)合體系僅能維持幾個(gè)小時(shí)。通過在恒流條件下每1200 s定量測(cè)定CoPc介導(dǎo)的CO₂RR電解產(chǎn)物的形成，測(cè)試了CoPc介導(dǎo)的CO₂RR電解在流動(dòng)池中的穩(wěn)定性。在50 mA/cm²的電解時(shí)間(圖4A)下，FE_CO值在8小時(shí)內(nèi)可保持在90%以上，對(duì)應(yīng)于>4000次催化循環(huán)，每個(gè)活性中心的轉(zhuǎn)換頻率為3.6 min^?1。在100 mA/cm²時(shí)，電解3小時(shí)后，FE_CO值可保持在90%以上，5小時(shí)后降至60%。  

圖4. 50 mA/cm²流動(dòng)條件下CoPc的時(shí)間穩(wěn)定性（圖片來源：Science）

在50 mA/cm²的流動(dòng)電池動(dòng)力學(xué)環(huán)境中，CoPc可以與僅為10 mA/cm²記錄的分批式電解實(shí)驗(yàn)的壽命相匹配。流動(dòng)電池性能下降的主要原因不是CoPc退化。在允許隔離測(cè)量陰極電壓讀數(shù)的微流控流動(dòng)池中進(jìn)行的獨(dú)立實(shí)驗(yàn)在50 mA/cm²(圖4B)下>100小時(shí)維持了>80%的FE_CO值 (圖4B)，相當(dāng)于大約16，000 CCs。作者認(rèn)為，膜反應(yīng)器產(chǎn)量的快速下降主要是由于催化劑-膜界面上的質(zhì)子庫存逐漸減少所致。這一論點(diǎn)得到了這樣一個(gè)事實(shí)的支持，即苯酚有助于穩(wěn)定反應(yīng)器的活性和選擇性。電解過程中陰極流板上KHCO₃晶體的形成也阻礙了CO₂的流動(dòng)和反應(yīng)器的輸出。反應(yīng)器拆卸后，可以通過清洗晶體來恢復(fù)反應(yīng)器的原有性能。   

總結(jié)：加拿大不列顛哥倫比亞大學(xué)的Curtis P. Berlinguette和法國巴黎大學(xué)的Marc Robert研究團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種廣泛存在且豐富的分子催化劑能夠在具有高選擇性的流動(dòng)電池中工作，在商業(yè)相關(guān)電流密度(≥150 mA/cm²)下產(chǎn)生CO。這一發(fā)現(xiàn)打破了分子催化劑無法以與商業(yè)相關(guān)的產(chǎn)品形成速度進(jìn)行電解的傳統(tǒng)認(rèn)知。在間歇電解槽中CoPc在10 mA/cm²條件下僅持續(xù)10小時(shí)，而在流動(dòng)電池中50 mA/cm²的電解時(shí)間可維持在100 h以上，這為流動(dòng)條件下其它分子催化劑的研究提供了動(dòng)力，也為降低高產(chǎn)率電解CO₂RR所需的高電池電位提供了機(jī)會(huì)。

撰稿人：詩路化語