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歷經60年從概念發(fā)展為體系

上世紀90年代，在30多個寂靜的春天后，人類終于開始正視化學工業(yè)引發(fā)的環(huán)境污染。“可持續(xù)發(fā)展”和“綠色化學“的概念先后誕生，并迅速被全球多數國家納入重大發(fā)展戰(zhàn)略，由政府率領，綠色化學踏上發(fā)展之路。

表1：綠色化學和可持續(xù)發(fā)展概念誕生

從理念到實現，長路漫漫。多國政府與產學研各界通力合作，逐步確立了綠色化學的12條原則、原子經濟性、綠色化學5R等原則。以此為根基，綠色技術進入萌芽期。學術界和工業(yè)界共同作為主力軍，立足多個應用領域探索綠色化學技術。

表2：綠色化學12條原則和5R原則

又是近30年過去。綠色化學體系已經初步形成。除了治理污染的原始使命，綠色體系中還納入了社會、政策、經濟等多重元素。化學作為核心科技，沿著傳統(tǒng)化學--綠色化學--循環(huán)經濟化學--可持續(xù)性化學的軌跡進階^[1]，與化工、醫(yī)藥、農業(yè)、材料、建筑等多個學科交叉發(fā)展，在某些領域，已經突破了技術層面，躍至功能服務層面。 

圖1：傳統(tǒng)化學-綠色化學-循環(huán)經濟化學-可持續(xù)性化學^[1]

圖片來源：K. Kümmerer, 1^st International Green and Sustainable Chemistry Conference，2019.10.17

四類源頭創(chuàng)新衍生出綠色化學技術體系，驅動七個主要應用領域發(fā)展

從技術鏈角度看，綠色化學的源頭創(chuàng)新技術集聚為四類——催化體系、反應和工藝、綠色產品和光電化學。四類技術經過發(fā)散、融合，形成綠色化學技術網絡。目前很多技術已經拓展到應用領域，從技術研究轉為技術服務，主要服務領域有綠色反應、綠色產品、清潔合成工藝、可再生資源轉化、新能源利用和污染物廢棄物處理。

表3: 4種源頭技術創(chuàng)新和7個主要應用領域

催化體系不斷改進和完善，從傳統(tǒng)的化學催化，豐富擴展為化學、生物和聯合催化三種有力手段。其中，化學催化以提高催化劑的效率、擴大底物適用范圍和降低使用成本為目標，圍繞C-C、C-X化學鍵構建，向有機催化劑和非貴金屬催化劑的方向發(fā)展。相比于化學催化，生物酶催化劑憑借高效、安全、低能耗的天然優(yōu)勢而備受青睞。但受限于可利用的酶種類和工作環(huán)境，商業(yè)化生產用的酶催化劑僅有約20種，占酶制劑總市場的5％，還有很大的成長空間^[2]。

除了單獨優(yōu)化某種催化劑的功能，聯合催化提供了另外一種有效綠色手段。聯合催化是搭配利用多種催化劑的優(yōu)勢，綜合作用來實現高效率的催化效果。例如過渡金屬/酶催化體系，過渡金屬/過渡金屬催化體系和過渡金屬/有機催化體系。除了化學和酶，微波、光和電等元素也越來越多地被納入聯合催化體系。

催化體系的進步為合成路線綠色化做出了巨大貢獻。例如抗糖尿病藥物西他列汀的合成工藝原本包括一個烯胺不對稱加氫催化步驟，該步反應安全性低、空間立體選擇性差，且需要后續(xù)結晶純化步驟。為了解決這一問題，默沙東和Codexis公司改進了轉氨酶的活性和選擇性，通過酶催化實現了由酮直接合成R構型的胺。從而避免了高壓氫化，不必使用釕和鐵等金屬催化劑，也不必有后續(xù)的手性純化步驟。將酶催化引入合成工藝中，現有設備的生產能力提高了56%，反應效率提高10-13%，還從總體上降低了19%的廢物產生^[3]。

意識到生物合成反應條件溫和和高效率的優(yōu)勢，科學家開始大力探索生物合成工具。在實際應用中，合成化學和合成生物學協同作用，優(yōu)勢互補，共同促使綠色化學技術創(chuàng)造更大的經濟效益。

反應和工藝從生產過程和溶劑兩方面綜合發(fā)展，面向清潔生產轉型。為了降低能耗和三廢，科學家正在著力探索清潔生產工藝，相關的基礎研究包括連續(xù)反應，使用綠色溶劑的反應，以及不用/少用溶劑的機械反應。現階段，連續(xù)反應技術已經在醫(yī)藥原料藥生產中成功應用，相比傳統(tǒng)的批次反應模式，具有明顯的環(huán)保和安全優(yōu)勢，且能縮短生產時間。

在制藥企業(yè)的先驅引領下，連續(xù)化學已經進入早期工業(yè)應用階段。近年全球醫(yī)藥企業(yè)巨頭紛紛建立連續(xù)流技術中心，從反應原料到藥物制劑的end-to-end全連續(xù)過程已經能夠實現。連續(xù)制造生產的藥物，Vertex公司的Orkambi和Janssen公司的Prezista，已經獲得了FDA的認可，且該連續(xù)生產技術備受FDA推崇。據藥企GSK介紹，其在新加坡建立的連續(xù)反應中心能夠減少50%的碳足跡、節(jié)約50%的成本，未來該公司1/3~1/2的藥物可能轉移至連續(xù)生產^[4]。意義更大的是，連續(xù)反應技術將綠色化和智能化結為一體，加快工業(yè)4.0的步伐，這種高效清潔智能的生產方式將給醫(yī)藥和其他化工領域帶來格局上的巨大改變。

另一方面，為了減少溶劑帶來的VOCs污染，綠色溶劑的選用備受關注。美國化學會綠色化學協會提出了多種評估指標，并發(fā)布了溶劑選擇指南，以實踐綠色溶劑理念。

水是綠色溶劑的第一選擇，水相反應是綠色化學的重要研究領域。李朝軍教授開創(chuàng)性地發(fā)展了水相催化的有機反應，為傳統(tǒng)上只能在惰性氣體和有機溶劑中進行的有機合成反應開辟了一個嶄新的領域。經過數載研究，已報道的水相有機反應種類繁多，其多樣性與傳統(tǒng)有機反應相當，并且其反應性能發(fā)揮出獨特的優(yōu)勢，表現出令人驚訝的結果。例如加速加成反應，使用通常認為特別怕水的格氏試劑在水中開展烷基化反應，反應不僅能順利進行，而且時間短至5秒。再者，借鑒天然膜封裝原理，表面活性劑介導的水相反應成功兼容了Pd催化聯芳基偶聯等疏水反應，并且憑借反應媒介中的區(qū)域聚集效果，讓反應更容易進行和分離^[5]。

如上所述，除了作為反應媒介，綠色溶劑還有助于反應分離工藝清潔化，從而進一步降低廢液產生。為了徹底解決溶劑消耗，科學家也在嘗試開發(fā)不用或少用溶劑的機械反應，但該類反應的適用規(guī)模過小，目前暫無商業(yè)應用價值。

綠色產品秉承環(huán)境友好原則，致力于低毒、低污染和可降解。多個國家以設置國家級獎項的方式，鼓勵綠色產品設計和開發(fā)，實現高污染產品替代。其中設立最早、最為權威的是美國綠色化學挑戰(zhàn)獎，本文選取該獎做參考，分析綠色產品的發(fā)展情況。

該獎項從1996年至今已經連續(xù)開展23屆，根據領域分析，綠色化學產品主要集中在農藥和材料領域，占比分別為39%和34%，此外綠色產品還涉及到化工、造紙、影像領域。產品類型包括農藥、材料、試劑和環(huán)境評價系統(tǒng)等。 

早期綠色產品設計聚焦于低毒的主題，實現路徑包括重金屬替代、易降解和生物選擇性。例如Rightfit偶氮顏料使用鈣、鍶、鋇元素替代鉛、鉻、鎘，陽離子電鍍技術使用釔元素替代鉛，避免了重金屬對環(huán)境和人體健康的危害；“海洋9”船舶防垢劑能夠被海底微生物降解，替代了毒性高、難降解的有機錫類化合物；而高度的靶標物種選擇性，則讓IGR昆蟲生長調節(jié)劑成為美國EPA登錄的第一個無公害殺蟲劑，也讓低毒的蔬菜殺蟲劑Spinosad于1999年獲獎之后，又被投入構效關系研究和緩釋制劑技術，先后衍生出適用果樹和水環(huán)境的兩款后續(xù)產品，實現了三度獲獎。

隨著綠化化學概念升級，綠色產品設計思想逐步擴展到降低空氣污染和可循環(huán)發(fā)展。針對空氣污染的問題，生物基醇、酯等化學品能同時滿足可再生和低VOCs目標，因此成為重要的綠色原料，以此開發(fā)出的代表性綠色產品有醇酸油漆、聚氨酯泡沫、乳膠聚結劑、絕緣流體等。針對回收循環(huán)的問題，從源頭材料設計到廢棄物降解再到回收循環(huán)工藝，多個環(huán)節(jié)的研究均已有綠色成果出現。例如由溫室氣體制造塑料材料，不含鹵素的泡沫滅火劑和地氈，以及提高紙張再生工藝效率的生物酶。

光化學和電化學圍繞能量傳遞、儲存和利用發(fā)展，不斷開發(fā)高性能材料和催化劑。針對化石能源耗竭的危機，光化學和電化學能夠實現光能、熱能、化學能之間的轉化和存儲，從而成為開發(fā)新能源的有力手段。其主要產品是太陽能電池和燃料電池，均已形成產業(yè)，在新能源汽車等多個領域應用。燃料電池領域的研究熱點是改良催化劑和交換膜等關鍵材料，以提高電池壽命和降低成本；太陽能電池領域的研究熱點是半導體、鈣鈦礦等高效率低成本的材料開發(fā)和應用。

另外，光能憑借光催化技術可以直接轉化為化學能，從而驅動化學鍵的斷裂與生成，實現化學物質的合成和降解，在污染物降解、水分解產氫、二氧化碳和氮氣還原等領域有潛在應用價值，且已經在自清潔玻璃涂料、污水處理和非洲抗瘧滅蚊等領域實現應用。目前光催化技術的研究熱點是高性能催化體系的開發(fā)。

基于對光催化降解有機污染物的扎實研究，中科院化學所趙進才院士團隊研制了光催化水凈化反應的設備。據報道，該設備安裝在內蒙古巴林右旗地區(qū)，解決了農牧民飲用水氟含量超標的難題，直接受益人達1779人^[6]。該課題組還與企業(yè)合作建立了光催化水凈化工程技術研究中心，直接連接了企業(yè)的廢水管道，設計工業(yè)廢水處理量達到100噸/日。

從目前的研究熱點領域看綠色化學的未來

檢索綠色化學權威期刊《Green Chemistry》近兩年的熱點文章，發(fā)現生物質轉化研究熱度高漲，2019年熱點論文數量占比高達47%，超越催化體系研究，成為綠色化學的第一研究熱點。

生物質是存量豐富且可再生的有機碳來源，但是由于難以利用常常被廢棄。因此，生物質轉化的核心意義是“賦值“，即將無利用價值的生物質轉化為有利用價值的生物基產品。經過多年研究，將生物質轉化為生物油等低價值產品的技術已經比較成熟，生物基化學品也正在逐步取代石油基化學品。據世界經濟合作與發(fā)展組織預計，到2025年，全球生物基化學品的產值將超過5000億美元/年，約占全部化學品的25%^[7]。

目前科學研究正在致力于將生物質轉化為更多類型的高值化學產品，熱點轉化路徑是生物質-平臺化合物-高值產品。最受關注的是來源于植物的木質纖維素和來源于甲殼動物的甲殼素，它們的平臺分子正在以更高的效率轉化為結構骨架更豐富的精細化工原料。其中，木質素生物質提供芳香苯環(huán)結構，甲殼素生物質提供脂肪烴鏈結構，從化學結構信息方面看，生物基未來有望大幅度替代石油基化學品的市場。在TOP10生物基平臺化合物^[8]中，呋喃醛類和乙酰丙酸類平臺化合物研究熱度較高。

表4：TOP10生物基平臺化合物

化學學科深厚的奠基為生物質轉化提供了有力的化學工具，催化體系和綠色溶劑已經深入地滲透到生物質轉化研究，并且達到了明顯的助力效果。例如，使用離子液體從海鮮廢棄物中提取、分離甲殼素，在大規(guī)模生產中實現零排放。同時，生物工具也在生物資源利用中發(fā)揮了重要的作用。一方面，生物基替代石油基，提供可持續(xù)性的化學原料，另一方面，生物發(fā)酵和生物酶催化作為化學手段的補充或替代，顯著提升了生產效率。在美國綠色化學挑戰(zhàn)獎中，由上述生物技術驅動的合成路徑占比39%。

生物質轉化受益于綠色溶劑，同時也反饋給綠色溶劑。很多平臺化合物被開發(fā)為綠色溶劑，例如2-甲基呋喃、2，4-二甲基呋喃等。近兩年，木質素的平臺化合物左旋葡萄糖酮被轉化為綠色溶劑Cyrene，能夠替代NMP和DMF等有機溶劑，而不引入有爭議的酰胺結構。作為石墨烯溶液，其分散性能超過了NMP，大大降低了石墨烯油墨的成本。由于其性能卓越且綠色安全，Cyrene被授予了歐洲生物基創(chuàng)新獎。

除了生物質資源，另一種可循環(huán)資源二氧化碳的相關化學轉化同樣被科學家認為有環(huán)保和資源開發(fā)的雙重價值，研究熱度頗高，目前二氧化碳已經被用于生產新型塑料等產品，其應用價值還在不斷被開發(fā)拓展。此外，非食用油、水果垃圾等廢棄物也吸引了科學家的轉化興趣。

實際上，隨著綠色化學理念擴展到可持續(xù)化學，將廢棄物資源化成為了日益重要的議題。以全球視角看，新興廢棄物電子垃圾的資源化問題非常尖銳。電子垃圾增速飛快，到2021年全球產量預計將達到5000噸/年，而循環(huán)利用率不超過20%，更值得注意的是，中國是全球電子垃圾的主要轉移地，種種情況逼迫我們盡快建立電子垃圾資源循環(huán)體系^[9]。以格林美為代表的國內電子垃圾回收企業(yè)擁有從電子垃圾中回收金屬的全球領先專利技術，但是目前電子垃圾的其他部分尚無有效循環(huán)體系，日積月累帶來嚴重的環(huán)境污染，亟待綠色化學技術入駐。

圖2：全球電子垃圾的年產量（左），全球電子垃圾的轉移路徑（右）。

圖片來源：Emily Hsu, Katayun Barmak, Alan C. West, Ah-Hyung A. Park, Green Chemistry, 2019, 21: 919-936

展望

唯有將科學技術與社會經濟、政治文化、道德倫理共同發(fā)展，人類才能收獲一個可持續(xù)的未來。而綠色化學，正是提供可持續(xù)性技術的基石。雖然很多人認為綠色化學還只是概念，但實際上，綠色化學早已邁進產業(yè)化階段，多種綠色技術正在影響和改變著我們的生活——綠色化學正在不負眾望地履行它的偉大使命。

在過去的幾年，我國化學化工相關產業(yè)從東到西漸次式的開啟結構升級，擁有高質量的綠色技術成為企業(yè)搶占行業(yè)制高點的關鍵。同時，人們的環(huán)保和健康意識不斷增強，新能源、污染物降解等綠色化學新興行業(yè)，逐步融入到日常消費中。在這樣的政策和經濟環(huán)境中，綠色化學將收獲更大的發(fā)展。

路漫漫其修遠兮，吾將上下而求索。

撰稿人：楊爽