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含硅雜環(huán)具有獨特的光學(xué)和電子特性，因此廣泛用于有機(jī)硅化學(xué)和相應(yīng)的有機(jī)硅材料。其中，硅雜環(huán)丁烷（SCB）是最重要的硅基合成子之一，由于其高環(huán)應(yīng)變力（150 kJ / mol）和特殊的路易斯酸性，而引起了廣泛關(guān)注。然而，在合成化學(xué)中開發(fā)硅雜環(huán)丁烷（SCB）與一般合成子如烯烴，炔烴或羰基化合物的催化反應(yīng)并不是一件容易的事，尤其是在控制這些反應(yīng)的區(qū)域和立體選擇性方面具有很大的挑戰(zhàn)性。

最近，有機(jī)硅化學(xué)及材料技術(shù)教育部重點實驗室的徐利文研究團(tuán)隊設(shè)計了苯并硅雜環(huán)丁烷和環(huán)丙烯化合物間的選擇性環(huán)加成反應(yīng)，并成功構(gòu)建含硅-雙環(huán)[4.1.0]庚烷化合物。其反應(yīng)的核心點在可通過鈀活化環(huán)丙烯的雙鍵從而實現(xiàn)含硅四元環(huán)的擴(kuò)環(huán)/插入?yún)f(xié)同完成化學(xué)選擇性Si-C(sp2)鍵活化，在保留高張力三元環(huán)骨架的基礎(chǔ)上可形成新的C(sp2)-C(sp3)和Si-C(sp3)鍵。經(jīng)過大量的條件篩選，實現(xiàn)了在溫和條件下，以高收率和完美的非對映選擇性（>99:1 dr值）形成了一系列新新型高張力雙環(huán)骨架硅雜環(huán)。

圖一. 鈀催化硅-碳鍵斷裂及其與環(huán)丙烯的重組擴(kuò)環(huán)反應(yīng)

另外，通過大量的手性配體篩選，發(fā)現(xiàn)使用手性亞磷酰胺配體可實現(xiàn)其不對稱反應(yīng)，并以良好的對映選擇性(up to 95.5:4.5er)，成功構(gòu)建了至少3個手性中心的硅雜環(huán)衍生物，完成了這一挑戰(zhàn)性反應(yīng)。對于反應(yīng)機(jī)理，作者通過DTF計算和31P-NMR對反應(yīng)的跟蹤，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)路徑更趨向于鈀金屬配合物先與環(huán)丙烯化合物的雙鍵實現(xiàn)配位活化，再進(jìn)一步與苯并硅雜環(huán)丁烷反應(yīng)的新穎路徑。在該工作中，該團(tuán)隊首次實現(xiàn)了苯并硅雜四元環(huán)與環(huán)丙烯的化學(xué)選擇性和立體選擇性擴(kuò)環(huán)-并環(huán)反應(yīng)，底物適用范圍廣并具有良好的非映選擇性和對映選擇性，為結(jié)構(gòu)復(fù)雜的含硅雜環(huán)化合物的可控合成提供了新的途徑和思路。

圖二. 論文被選為“Hot paper”和當(dāng)期發(fā)表亮點論文的圖片(highlighted as the frontispiece picture)

該論文工作“Controllable Si-C Bond ActivationEnablesStereocontrol in Palladium-catalyzed [4+2] Annulation of Cyclopropenes with Benzosilacyclobutanes”的第一作者為我校2017級碩士研究生王星犇同學(xué)，徐利文教授為通訊作者。此項研究工作獲得了國家自然科學(xué)基金、浙江省高校高水平創(chuàng)新團(tuán)隊、浙江省自然科學(xué)基金重點項目等項目的資助。