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超分子組裝在自然界和生命體系中廣泛存在?？茖W(xué)家?guī)煼ㄗ匀?，借助各種非共價鍵作用和超分子組裝仿生合成了大量具有新穎結(jié)構(gòu)和獨特性能的自組裝納米材料。作為一類重要的納米結(jié)構(gòu)材料，半導(dǎo)體納米線（semiconductor nanowires）因其獨特的電學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)以及電化學(xué)特性日益成為國際納米科學(xué)領(lǐng)域的前沿研究課題。半導(dǎo)體納米材料與器件涉及化學(xué)、材料科學(xué)、微電子、信息科學(xué)以及生物醫(yī)學(xué)諸多學(xué)科，并在新能源、智能納米傳感器等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景。通過“自下而上” （“bottom-up”）超分子組裝的軟化學(xué)合成途徑來靈活、可控、規(guī)模化創(chuàng)造半導(dǎo)體納米線及其組裝體是化學(xué)家和材料科學(xué)家共同的夢想。

近日，復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系、聚合物分子工程國家重點實驗室鄧勇輝教授課題組在兩親性嵌段共聚物導(dǎo)向合成新型氣敏半導(dǎo)體材料研究方面取得重要進展。該研究團隊利用有機嵌段共聚物與無機雜多酸分子之間的協(xié)同共組裝，首次直接合成了三維等間距、正交排列的金屬氧化物半導(dǎo)體納米線多孔陣列結(jié)構(gòu)，且該材料展示出優(yōu)異的氣體傳感性能。北京時間12月3日凌晨，該項研究成果以《正交組裝三維交叉堆疊金屬氧化物半導(dǎo)體納米線的合成》（“Synthesis of orthogonally assembled 3D cross-stacked metal oxide semiconducting nanowires”）為題，以研究長文形式在線發(fā)表于《自然·材料》（Nature Materials， DOI: 10.1038/s41563-019-0542-x）雜志。

據(jù)悉，該成果是研究團隊多年來在嵌段共聚物設(shè)計、組裝合成納米結(jié)構(gòu)材料（尤其是介孔金屬氧化物材料）方面的重要研究進展。在同行和課題組的研究基礎(chǔ)上，研究團隊歷經(jīng)四年多探索出的這種靈活、可控的3D超分子界面組裝合成思想，突破了傳統(tǒng)的復(fù)雜多步合成和制備納米線陣列的瓶頸。該組裝方法為創(chuàng)制新穎半導(dǎo)體納米線陣列、納米線功能化修飾（如原位摻雜等）、微納器件原位集成等提供了全新的研究思路，也為發(fā)展先進能源器件、微納感知電子元件、智能裝備等打下重要的基礎(chǔ)。

復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系教授鄧勇輝為論文通訊作者，化學(xué)系2014級碩博連讀研究生任元和2017級博士生鄒義冬為論文共同第一作者。

化學(xué)電阻型半導(dǎo)體氣體傳感器是一類具有高選擇性、高靈敏度的傳感器，在工業(yè)生產(chǎn)、環(huán)境監(jiān)測、智能醫(yī)學(xué)、航空航天、國防安全、宇宙探測等各領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值。當(dāng)前，互聯(lián)網(wǎng)、物聯(lián)網(wǎng)的快速發(fā)展正極大地促進了傳感技術(shù)在各領(lǐng)域的應(yīng)用。作為物聯(lián)網(wǎng)的神經(jīng)末梢，傳感器是傳感技術(shù)最核心的元件，是物聯(lián)網(wǎng)獲取信息的窗口、執(zhí)行指令的依據(jù)。化學(xué)電阻型半導(dǎo)體氣體傳感器的核心是氣敏半導(dǎo)體材料，因此創(chuàng)制高性能的氣體敏感材料是發(fā)展先進氣體傳感器的關(guān)鍵。

金屬氧化物半導(dǎo)體氣敏傳感響應(yīng)過程中，敏感材料的界面發(fā)生氣體分子的選擇性催化氧化和材料自身電學(xué)特性（如電阻）的變化，而這一變化指示著氣體分子的理化性質(zhì)和濃度等特性。因此設(shè)計具有豐富孔結(jié)構(gòu)、高比表面積以及良好的載流子輸運骨架的晶態(tài)半導(dǎo)體金屬氧化物材料有助于提升氣敏響應(yīng)性能。一方面，巨大的比表面積和豐富的界面可提供更多的活性位點，有利于氣–固界面氣敏催化作用；另一方面，高度互聯(lián)的孔道有利于氣體在敏感材料中的擴散和傳質(zhì)，增加氣體與敏感材料界面反應(yīng)幾率，可大幅度改變材料的電學(xué)特性參數(shù)，提高半導(dǎo)體傳感器的靈敏度和選擇性。在這方面，納米線結(jié)構(gòu)材料無疑具有顯著優(yōu)勢。然而，在以往研究中，半導(dǎo)體納米線需要事先合成，然后再進一步采用各種組裝策略來形成組裝體并加以應(yīng)用。采用“自下而上”的超分子組裝合成法來直接構(gòu)筑金屬氧化物半導(dǎo)體納米線陣列多孔組裝體有利于微納氣敏傳感器的發(fā)展，但一直是一個巨大的挑戰(zhàn)。

鄧勇輝教授團隊長期從事嵌段共聚物設(shè)計及其組裝合成功能納米結(jié)構(gòu)材料研究，包括創(chuàng)制多種金屬氧化物半導(dǎo)體氣敏傳感材料。針對上述挑戰(zhàn)，課題組采用“bottom-up”的超分子組裝理念，利用實驗室設(shè)計合成的富含sp2雜化碳的有機兩親性嵌段共聚物（如PEO-b-PS）與無機雜多酸簇分子（如硅鎢酸）之間協(xié)同作用。研究團隊通過在分子尺度操控有機大分子與無機小分子界面靜電組裝，可令二者發(fā)生膠束化以及膠束融合作用，進一步在納米尺度下利用溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)棒狀膠束聚集組裝，首次獲得成3D緊密交叉排列的復(fù)合納米線陣列。在隨后的高溫煅燒處理過程中，研究團隊發(fā)現(xiàn)這種有機-無機復(fù)合結(jié)構(gòu)具有非典型性“結(jié)構(gòu)變換”（Structure transformation）行為，即伴隨著有機高分子的分解，硅鎢酸分子遷移至棒狀膠束接觸區(qū)并原位轉(zhuǎn)化為Si-摻雜的氧化鎢（WO3）納米線，并最終形成三維等間距、正交排列的金屬氧化物半導(dǎo)體納米線多孔陣列結(jié)構(gòu)。

原位表征技術(shù)、光譜分析、同步輻射分析及密度泛函（DFT）理論計算結(jié)果表明，氧化鎢納米線因晶格中摻入了Si元素而導(dǎo)致常規(guī)的γ-WO3的正八面體結(jié)構(gòu)發(fā)生局部扭曲，因此納米線陣列中的氧化鎢是亞穩(wěn)態(tài)的ε-WO3。進一步研究發(fā)現(xiàn)，上述超分子組裝合成思路也適合于其它雜多酸體系，比如硅鉬酸、磷鎢酸、磷鉬酸等單一或多元雜多酸均可以用作為無機前驅(qū)物分子，并可以用來合成各種雜原子原位摻雜的半導(dǎo)體金屬氧化物交叉納米線陣列。以Si摻雜ε-WO3正交納米線陣列為例，由于亞穩(wěn)態(tài)ε-WO3納米線陣列結(jié)構(gòu)同時具有3D堆垛多孔結(jié)構(gòu)、豐富的界面活性氧（O-、O2- 等）和良好的電子傳遞行為，該材料展示出優(yōu)異的丙酮傳感響應(yīng)性能（丙酮是人體呼出氣中與生理、病理相關(guān)的標(biāo)志性揮發(fā)物之一）。

該項研究得到國家優(yōu)秀青年基金、國家自然科學(xué)基金面上項目、國家萬人計劃青年拔尖人才和能源材料化學(xué)協(xié)同創(chuàng)新中心等資助。研究工作得益于多個合作單位以及所有作者的精誠合作和協(xié)作支持，同時也得到西安交通大學(xué)單智偉教授在原位電鏡測試方面的無私幫助。