1、不對(duì)稱合成科研團(tuán)隊(duì)在催化不對(duì)稱自由基-偶極交叉反應(yīng)方面取得重要進(jìn)展
近日，四川大學(xué)馮小明教授課題組結(jié)合手性雙氮氧(L-PiPr3)-Ni(II)配合物催化劑和Ag2O，成功實(shí)現(xiàn)了茚酮甲酰胺、酯與富電子烯烴的催化不對(duì)稱自由基-偶極交叉反應(yīng)。羰基a位對(duì)醛、酮的不對(duì)稱親核加成反應(yīng)在過去幾十年被廣泛研究。文獻(xiàn)報(bào)道通過單電子氧化可以實(shí)現(xiàn)羰基a位的極性反轉(zhuǎn)，生成親電型的a-碳自由基，這極大豐富了羰基化學(xué)在有機(jī)合成中的應(yīng)用。然而，由于自由基的反應(yīng)活性高，副反應(yīng)多，背景反應(yīng)強(qiáng)等特點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)高對(duì)映選擇性不對(duì)稱催化反應(yīng)仍具有很大挑戰(zhàn)。盡管目前已經(jīng)發(fā)展了一些創(chuàng)造性的催化模式和策略來促進(jìn)羰基a-碳自由基參與催化不對(duì)稱反應(yīng)，但存在催化劑的用量高，催化模式單一，底物的普適性不好，反應(yīng)結(jié)果差等缺點(diǎn)。在本文中，他們利用課題組發(fā)展的手性[Ni-L-PiPr3]*配合物作為手性Lewis酸催化劑，高收率、高對(duì)映選擇性的實(shí)現(xiàn)了不對(duì)稱自由基-偶極交叉反應(yīng)。各類烯烴和茚酮甲酰胺經(jīng)歷自由基加成、環(huán)化反應(yīng)得到一系列螺環(huán)亞胺內(nèi)脂以及螺環(huán)內(nèi)脂類化合物。同時(shí)，根據(jù)所使用的富電子烯烴的不同，可以利用同一催化體系得到手性烯烴、醛、酮、醇四種不同類型的產(chǎn)物。在機(jī)理研究上，利用TEMPO捕獲到了自由基中間體，并且通過自由基鐘與EPR實(shí)驗(yàn)證明了自由基機(jī)理的合理性。
手性雙氮氧-Ni(II)配合物催化的不對(duì)稱自由基-偶極交叉反應(yīng)
以上研究結(jié)果以論文形式發(fā)表在國際期刊Angewandte Chemie International Edition上，論文題目為“Enantioselective Radical-Polar Crossover Reactions of Indanonecarboxamides with Alkenes”。四川大學(xué)博士張皙穎為本論文的第一作者，四川大學(xué)為本文的第一作者單位和通訊作者單位。該項(xiàng)研究工作得到了國家自然科學(xué)基金的經(jīng)費(fèi)支持。原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201914151
2、游勁松教授團(tuán)隊(duì)在基于高度扭曲的七元環(huán)二酰亞胺聚集誘導(dǎo)延遲熒光材料構(gòu)建高效非摻雜OLED器件方面取得重要進(jìn)展
四川大學(xué)游勁松團(tuán)隊(duì)最近在非摻雜OLED器件中取得了突破性進(jìn)展，發(fā)展了一種基于扭曲七元環(huán)二酰亞胺受體的聚集誘導(dǎo)延遲熒光材料(AIDF)，實(shí)現(xiàn)了最優(yōu)性能的非摻雜OLED器件。OLED顯示技術(shù)具有亮度高、能耗低、響應(yīng)快、可柔性化等諸多優(yōu)異的性質(zhì)，已逐漸替代液晶顯示(LCD)，成為下一代的主流平板顯示技術(shù)。作為第三代OLED顯示技術(shù)的熱活化延遲熒光(TADF)材料，因其100%的激子利用率，且不含貴金屬，在OLED中具有非常廣闊的應(yīng)用前景。迄今為止，基于TADF發(fā)光材料的摻雜OLED器件，其外量子效率已經(jīng)可以和磷光OLED相媲美，但是由于嚴(yán)重的聚集淬滅效應(yīng)(ACQ)，高性能的非摻雜OLED器件十分難以實(shí)現(xiàn)。
七元環(huán)二酰亞胺類AIDF分子的設(shè)計(jì)策略
游勁松教授團(tuán)隊(duì)一直致力于碳?xì)滏I活化領(lǐng)域的研究，發(fā)展了“電子差異原則”和“螯合導(dǎo)向作用構(gòu)筑稠雜環(huán)策略”，該策略為構(gòu)筑聯(lián)雜芳基骨架以及稠雜環(huán)提供了高效高選擇性的合成方法，為有機(jī)功能材料分子的高效合成提供了重要途徑。在該項(xiàng)研究中，作者通過釕催化的4-溴苯甲酸氧化自偶聯(lián)反應(yīng)，構(gòu)筑了一種新型七元環(huán)二酰亞胺(BPI)受體，其不僅可以保持非環(huán)結(jié)構(gòu)的柔性，抑制分子間緊密堆積，減弱ACQ效應(yīng)；又可以維持環(huán)狀結(jié)構(gòu)的剛性，限制分子的過度旋轉(zhuǎn)，減小非輻射躍遷。作者以BPI為受體，以9,10-二氫-9,9-二甲基吖啶(DMAC)作為給體，設(shè)計(jì)合成了一種新型AIDF材料，DMAC-BPI，其具有極小的?EST (0.02 eV)和極高的量子產(chǎn)率(95.8%)。將DMAC-BPI用作發(fā)光層，制備得到高性能綠光非摻雜OLED器件，器件結(jié)構(gòu)為ITO/TAPC (25 nm)/DMAC-BPI (35 nm)/TmPyPb (55 nm)/LiF/Al，其最大外量子效率為19.4%；進(jìn)一步利用TCTA作激子阻擋層，效率提高至24.7%，即使在1000 cd/m2的亮度下，效率可以維持21.7%，展現(xiàn)出非常小的效率滾降。因此，環(huán)狀結(jié)構(gòu)的剛性和七元環(huán)結(jié)構(gòu)的可旋轉(zhuǎn)性之間的微妙平衡使DMAC-BPI成為一類出色的AIDF發(fā)光材料，從而實(shí)現(xiàn)了目前非摻雜OLED的最優(yōu)性能。
DMAC-BPI的非摻雜OLED器件結(jié)構(gòu)及效率隨亮度變化曲線
這一成果近期發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition上，文章的第一作者是碩士研究生黃珍梅，通訊作者賓正楊副研究員，共同通訊作者游勁松教授。https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201915397Molecular Design of Non‐doped OLEDs Based on a Twisted Heptagonal Acceptor: A Delicate Balance between Rigidity and RotatabilityZhenmei Huang, Zhengyang Bin*, Rongchuan Su, Feng Yang, Jingbo Lan, Jingsong You*, Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.201915397.
3、余孝其課題組在基于聚集誘導(dǎo)發(fā)光的快速、超靈敏的細(xì)胞膜成像探針方面取得重要進(jìn)展
除了細(xì)胞屏障的基本功能外，細(xì)胞膜在許多細(xì)胞行為中發(fā)揮著非常重要的作用，如細(xì)胞遷移、細(xì)胞擴(kuò)散、神經(jīng)通訊、細(xì)胞運(yùn)輸和信號(hào)級(jí)聯(lián)等。此外，細(xì)胞膜異常對(duì)于細(xì)胞狀態(tài)和許多疾病而言是一個(gè)重要的標(biāo)志。因此，開發(fā)高選擇性、高靈敏度的檢測(cè)技術(shù)以準(zhǔn)確對(duì)細(xì)胞膜進(jìn)行可視化，尤其是活體可視化監(jiān)測(cè)，對(duì)于探索與解決醫(yī)學(xué)早期診斷和研究生物學(xué)中的基本問題具有重要意義。近日，四川大學(xué)余孝其課題組與韓國高麗大學(xué)Jong Seung Kim教授課題組合作，設(shè)計(jì)了一種基于聚集誘導(dǎo)發(fā)光特性的熒光探針，用于生物體內(nèi)細(xì)胞膜快速、靈敏的免洗成像。探針以嘌呤骨架作為核心，裝配疏水的烷基鏈與帶有正電荷的季銨鹽，在水中保持良好溶解性的同時(shí)使無發(fā)光特性；探針通過疏水相互作用與靜電相互作用嵌入到細(xì)胞膜中，受到磷脂雙分子層的限制激活RIR過程，從而可以被激發(fā)出明亮的熒光。
探針與細(xì)胞膜的標(biāo)記示意圖（左）；探針與磷脂雙分子層的標(biāo)記策略（右）。
探針可以對(duì)多種細(xì)胞的細(xì)胞膜進(jìn)行快速的免洗成像，并且在保持高信噪比的情況下較長時(shí)間的標(biāo)記細(xì)胞膜（圖 2A）；其優(yōu)良的細(xì)胞膜靶向性與生物安全性使其可以快速無損的標(biāo)記神經(jīng)元細(xì)胞的細(xì)胞膜（圖 2B-C）。此外，探針在多細(xì)胞腫瘤球中表現(xiàn)出良好的細(xì)胞間滲透性與細(xì)胞膜特異性，可在免洗的情況下較快地滲透120微米的細(xì)胞球，并標(biāo)記出其蜂窩狀的細(xì)胞膜結(jié)構(gòu)（圖 2D-F）。
圖2. (A) B16細(xì)胞以探針孵育不同時(shí)間后未經(jīng)洗滌的熒光圖與明場(chǎng)疊加圖；原代海馬神經(jīng)元細(xì)胞以(B) 探針、(C) 探針和細(xì)胞核染料孵育1分鐘后的熒光圖；(D)多細(xì)胞腫瘤球0-120微米的Z軸層掃熒光圖；(E) 多細(xì)胞腫瘤球的x-y、x-z、y-z軸的熒光強(qiáng)度分布圖；(F) Z軸為60微米處的層切圖。比例尺：(A-C) 20微米，(D,f1-f3) 200微米，(f4-f6)100微米。除了體外染色，探針也可以對(duì)活體斑馬魚進(jìn)行染色。探針可以穿透常規(guī)染料無法滲入的斑馬魚表面的粘膜層，對(duì)其表皮細(xì)胞進(jìn)行染色（圖 3A-C）。此外，探針也可進(jìn)入斑馬魚眼組織，對(duì)其眼部結(jié)構(gòu)進(jìn)行部分成像（圖 3D）。
圖3. (A) 活體斑馬魚腮部的熒光圖；(B)活體斑馬魚腮部的局部放大圖；(C)活體斑馬魚整體染色的熒光圖；(D)活體斑馬魚眼部0-26微米的Z軸層掃熒光圖。比例尺：(A, D) 50微米，(B) 20微米，(C) 500微米。
以上研究結(jié)果以論文形式發(fā)表在國際期刊《Angewandte Chemie International Edition》上，論文題目為“An AIE-Based Probe for Rapid and Ultrasensitive Imaging of Plasma Membranes in Biosystems”。論文的第一作者為四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院博士生石磊，通訊作者為李坤教授、Jong Seung Kim教授和余孝其教授。近期，該課題組還深入研究了探針中疏水鏈的長度和電荷對(duì)其細(xì)胞膜靶向性能的影響（Bio-inspired assembly in a phospholipid bilayer: effective regulation of electrostatic and hydrophobic interactions for plasma membrane specific probes, Chem. Commun., 2020, 10.1039/d0cc00679c）。四川大學(xué)為本文的第一作者單位和通訊作者單位。該項(xiàng)研究工作得到了國家自然科學(xué)基金的經(jīng)費(fèi)支持。https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201909498https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/CC/D0CC00679C#!divAbstract
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