長鏈烷烴是一類附加值較高的化工原料，通常是柴油和航空燃油的主要成分。利用可再生能源生產(chǎn)這類烷烴來代替石油資源是一個非常具有挑戰(zhàn)性的課題。在這種情況下，由生物衍生的脂肪酸與柴油型碳?xì)浠衔锞哂袃?nèi)在結(jié)構(gòu)的相似性，且具有不可食用、豐度高和成本低廉等特點，因此是具有前途的候選原料。在油脂加工和制漿工業(yè)中，大量脂肪酸作為低價值副產(chǎn)品甚至是廢料生產(chǎn)。這類低價值的脂肪酸通常是通過加氫脫氧方式轉(zhuǎn)化成烷烴。在已建立的催化體系中，通常這種轉(zhuǎn)化方式需要特別苛刻的條件，比如溫度要大于250 ℃、H2壓力要超過2 MPa，這樣就會導(dǎo)致巨大的能源和氫消耗，并且該方式會產(chǎn)生一些不必要的C-C斷裂和焦炭沉積，降低了總體能源利用率。因此，發(fā)展一種能夠在溫和環(huán)境中，消耗氫和能耗較少情況下的方法是非常有必要的。近日，大連物化所王峰研究員在Nature Catalysis發(fā)表了在溫和條件下（室溫，氫壓力≤ 0.2 MPa）將脂肪酸以≥ 90% 的收率得到長鏈烷烴的文章，文章指出使用光照條件下的Pt/TiO2催化劑是該轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵，光照下，該金屬表面會與氫形成一個富氫環(huán)境，能夠迅速還原末端自由基烷烴而得到長鏈烷烴，這也大大提高了轉(zhuǎn)化的效率（圖1）。圖1: 光促脂肪酸脫羧氫化轉(zhuǎn)化 圖片來源：Nat. Cat.實驗開始，作者通過在氬氣環(huán)境下測試一系列金屬或金屬混合催化劑在光照下對于飽和羧酸脫羧的性能，發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用Pt/TiO2催化劑能夠得到最高的收率（藍(lán)LED燈照射80 min，~85%收率）。當(dāng)將該條件應(yīng)用于硬脂酸、軟脂酸和月桂酸時，反應(yīng)僅僅得到了60-74%收率，反應(yīng)生成的自由基容易發(fā)生多聚或者其他副反應(yīng)導(dǎo)致較低的選擇性（圖2）。 圖2: 催化劑的篩選 圖片來源：Nat. Cat.為了解決上述所遇到的困難，作者推測若將氬氣體環(huán)境改成氫氣條件下，就能將生成的自由基快速還原得到Cn-1烷烴。經(jīng)過測試，不論原料是硬脂酸、軟脂酸和月桂酸，該反應(yīng)過程具有非常高的轉(zhuǎn)化率（圖3）。（圖3: 氫環(huán)境下脂肪酸的轉(zhuǎn)化 圖片來源：Nat. Cat.）實際上，氫環(huán)境并不影響脂肪酸轉(zhuǎn)化的速率，而是影響想要產(chǎn)物Cn-1烷烴的生成，也就是說氫環(huán)境和Pt/TiO2對于反應(yīng)選擇性具有較大的影響。因此，作者對于該過程做了詳細(xì)的研究：Pt/TiO2催化劑是通過浸漬焙燒方法制作，其透射電鏡顯示Pt納米顆粒以1.7±0.4 nm顆粒均勻的分布在TiO2表面（圖4），因此，氫氣在室溫下可以很容易地在該表面活化和解離，并且研究還發(fā)現(xiàn)脂肪酸在該Pt顆粒上光照后能脫羧釋放CO2，這樣一來，該過程就可以以高效的速率轉(zhuǎn)化成想要Cn-1烷烴產(chǎn)物。圖4: Pt納米顆粒電鏡圖 圖片來源：Nat. Cat.為了進(jìn)一步了解氫和金屬催化劑之間的作用，作者進(jìn)行了氫-溫度解吸實驗（圖5左），在50 ℃左右下的低溫場峰顯示的是氫吸附在納米Pt上，由于氫的外溢，在250 ℃左右下的高溫場峰顯示的是氫附著在載體TiO2上。同時，FT-IR譜圖（圖5右）也可以證實該結(jié)論，隨著反應(yīng)時間的推移，3305 cm-1的峰不斷增大變寬，表明Pt上的氫不斷地溢向TiO2表面羥基O-H。圖5: 氫-溫度解吸實驗和FT-IR譜圖 圖片來源：Nat. Cat.作者還對其他生物衍生的脂肪酸做了詳細(xì)的測試，所有原料酸都能夠以≥90% 高收率的轉(zhuǎn)化，同時當(dāng)原料酸是混合酸時候，轉(zhuǎn)化也非常地順利（≥99%）。在放大實驗中，利用太陽光照射下，硬脂酸也能以80%的收率得到n-heptadecane烷烴，并且在不同的脂肪酸中，能以2.25-3.49 mmol gcat-1h-1的轉(zhuǎn)化速率完成Cn-1脂肪鏈的轉(zhuǎn)化（圖6）。圖6: 生物衍生的脂肪酸的實驗測試 圖片來源：Nat. Cat.總結(jié)：大連化物所王峰研究員通過光催化的脫羧途徑，在溫和環(huán)境下將可再生的生物質(zhì)源脂肪酸轉(zhuǎn)化成附加值高的烷烴化工產(chǎn)品。使用Pt/TiO2作為脫羧和氫化的催化劑，并且可回收再利用。研究表明，在2個大氣壓下，Pt/TiO2上會形成富氫表面，從而增強(qiáng)了由光產(chǎn)生的烷基自由基和表面氫快速結(jié)合得到高選擇性的所需烷烴。通過串聯(lián)加氫-脫羧過程，可以輕松以高收率（高達(dá)95％）將工業(yè)副產(chǎn)品（例如TOFA和SBFA）轉(zhuǎn)化為烷烴產(chǎn)品，提高生物質(zhì)的有效利用途徑。
參考文獻(xiàn)：
1, Zhipeng Huang et al. Enhanced photocatalytic alkane production from fatty acid decarboxylation via inhibition of radical oligomerization. Nat. Catalysis, DOI: 10.1038/s41929-020-0423-3.
2, Deneyer, A. et al. Direct upstream integration of biogasoline production into current light straight run naphtha petrorefinery processes. Nat. Energy, 2018, 3, 969–977.
撰稿人：Caeser
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