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氧還原反應(yīng)(ORR)是金屬空氣電池、燃料電池等發(fā)展具有高ORR催化活性的新型電催化劑以取代高成本基材料的關(guān)鍵技術(shù)。在過(guò)去的十年中，許多無(wú)金屬碳材料(MFCMs)，包括缺陷碳和雜原子摻雜碳，被廣泛地用作ORR電催化劑。一些具有誘導(dǎo)缺陷結(jié)構(gòu)的純碳具有與鉑相當(dāng)?shù)碾姶呋钚?，在各種碳缺陷（五邊形、七邊形、八邊形、雙空位等）中，石墨碳中重構(gòu)邊緣的五邊形缺陷被認(rèn)為是高催化活性的催化ORR的中心。

此外，在缺陷上引入雜原子，例如硫摻雜的五邊形缺陷和氮摻雜的五邊形缺陷，可以引起活性位點(diǎn)的更多電荷轉(zhuǎn)移，從而提高ORR中的電催化效率。由傳統(tǒng)高溫?zé)峤饣螂s原子摻雜工藝制備的MFCMs中的此類雜環(huán)碳缺陷由于合成不可控而表現(xiàn)出類型多樣性。僅從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，雜環(huán)結(jié)構(gòu)是真正的活性中心，而且很難精確地調(diào)整其活性中心的含量以進(jìn)一步提高催化性能。

近年來(lái)，有機(jī)材料因其多元素組成、高原子精度、結(jié)構(gòu)可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，成為一種極具發(fā)展前景的電催化劑，晶體多孔共價(jià)有機(jī)骨架（COFs）是近10年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種新型有機(jī)骨架材料，其結(jié)構(gòu)可調(diào)性、規(guī)整性和理想的孔隙率使其在光催化、電催化和儲(chǔ)能等可再生能源領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。開發(fā)具有響應(yīng)性或活性雜環(huán)結(jié)構(gòu)的非金屬共電催化劑可以精確地確定缺陷和雜原子的活性中心和內(nèi)在的催化機(jī)理。

作者報(bào)道了JUC-527和JUC-528兩種無(wú)金屬噻吩-硫-COFs（MFTS-COFs）的合成，這兩種化合物的ORR催化活性均高于類似的無(wú)硫代噻吩COF (PDA-TAPB-COF)在堿性電解液中的催化活性，證明了五環(huán)噻吩- 硫結(jié)構(gòu)是ORR的有效活性中心。與噻吩-硫結(jié)構(gòu)的JUC-527相比，具有雙噻吩-硫結(jié)構(gòu)的JUC-528表現(xiàn)出更好的ORR性能。均勻的多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積有利于物質(zhì)的遷移和大量的活性位點(diǎn)的暴露，促進(jìn)了ORR過(guò)程。

MFTS-COFs的合成是由三角中性醇和線性正噻吩通過(guò)Schiffe堿反應(yīng)合成的。以2,4,6-tris(4-氨基苯基)苯（TAPB）為原料，以2,5-噻吩二乙醛（TDC）和2,2′-二噻吩-5,5′-二乙醛（bTDC）為線性結(jié)構(gòu)單元。TAPB與TDC或bTDC通過(guò)溶劑熱反應(yīng)縮合，形成兩個(gè)二維多孔MFTS-COFs。傅里葉變換紅外光譜顯示JUC-527和JUC-528的峰位于1625 cm^-1（C=N的特征帶），1668 cm^-1（bTDC和TDC的C=O帶）和3342 cm^-1（TAPB的N-H帶）的峰消失表明了胺基和醛基的轉(zhuǎn)化。

圖1. JUC-527和JUC-528的合成與結(jié)構(gòu)（圖片來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.）

通過(guò)粉末X射線衍射（PXRD）確定了制備的MFTS-COFs的單位胞參數(shù)和結(jié)晶度。MFTS-COFs是AA層堆積，具有矩形孔，還獲得了單位細(xì)胞參數(shù)（JUC-527：a=b=35.9059 ?，c=3.5420 ?，α=β=90°，γ=120°；JUC-528：a=b=42.4546 ?，c=3.5502 ?，α=β=90°，γ=120°）。JUC-527的2θ=3.04、5.27、6.10、8.05、10.94，25.86°處的峰值對(duì)應(yīng)于（100），（110），（200），（210），（310）和（001）平面，JUC-528的2θ=2.39、4.16、4.81、6.36、8.33，25.89°處的峰值對(duì)應(yīng)于（100），（110），（200），（120），（220）和（001）平面。這些結(jié)果產(chǎn)生的單位細(xì)胞參數(shù)與觀察值具有良好的一致性（JUC-527：a=b=35.9218 ?，c=3.5630 ?，α=β=90°，γ=120°，R_p=1.69%，wR_p=1.92%；JUC-528：a=b=42.8965 ?，c=3.9522?，α=β=90°，γ=120°，R_p=1.58%，wR_p=1.82%）。此外，晶體MFTS-COFs具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，熱分解溫度高于420 ℃。

圖2. JUC-527和JUC-528的PXRD圖（圖片來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.）

用掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）研究了MFTS-COFs的形態(tài)。JUC-527顯示出直徑為150 nm、長(zhǎng)度為500 nm的團(tuán)狀納米棒，JUC-528顯示出直徑約為200 nm的不規(guī)則顆粒。碳、氮、硫原子在MFTS-COFs中均勻分布，且均呈現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)。基于密度泛函理論（DFT）的孔徑分布顯示，JUC-527和JUC-528的孔徑分別為18 ?和21 ?。與所提出的模型（JUC-527 24 ?和JUC-528 36 ?）相比，這些較小的孔徑可能是由于相鄰層在干燥條件下部分堆積而成，加入丙酮后樣品的結(jié)晶度可以恢復(fù)。此外，兩種COFs在丙酮、均三甲苯、0.1 M KOH溶液和6.0 M KOH溶液中處理3天后仍保持其晶體和骨骼結(jié)構(gòu)，從而使ORR具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性。 

圖3. JUC-527和JUC-528的SEM、TEM和EDS圖像（圖片來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.）

為了研究制備的COFs的催化活性，在0.1 M KOH的O₂飽和電解液中，以7個(gè)轉(zhuǎn)速（400～2500 rpm）建立了線性伏安曲線。PDA-TAPB-COF（以苯-1,4-二甲醛為原料）也通過(guò)對(duì)比樣品進(jìn)行性能測(cè)試。三種COF在1600轉(zhuǎn)/分下的LSV曲線表明，MFTS-COF比PDA-TAPB-COF表現(xiàn)出更高的活性，說(shuō)明噻吩硫結(jié)構(gòu)的高活性。JUC-528的半波電位比PDA-TAPB-COF和JUC-527的半波電位要高。PDA-TAPB-COF、JUC-527和JUC-528的電子轉(zhuǎn)移數(shù)（n）分別為2.08、3.46和3.81。JUC-528的Tafel斜率65.9 mV dec^-1小于PDA-TAPB-COF（72.9 mV dec^-1）和JUC-527（72.3 mV dec^-1），進(jìn)一步表明JUC-528有更快的ORR動(dòng)力學(xué)。

采用循環(huán)伏安法測(cè)定了COF催化劑的電化學(xué)活性比表面積（ECSAs）。Cdl值是設(shè)定的ΔJ（在0.97 V下）掃描速率線斜率的一半。JUC-528（7.6 mF cm^-2）的Cdl大于PDA-TAPB-COF（2.9 mF cm^-2）和JUC-527（5.68 mF cm^-2）的Cdl。JUC-528的翻轉(zhuǎn)頻率（TOF）值為0.00315 s^-1，表明其活性位點(diǎn)利用率高于JUC-527，這可能與JUC-528的更大的孔徑和相鄰噻吩-硫活性位點(diǎn)的協(xié)同作用有關(guān)。

此外，JUC-528的更大孔道和更大噻吩含量，在制備的COFs中表現(xiàn)出最高效的催化活性。JUC-528進(jìn)行的耐久性測(cè)試，相應(yīng)的電流-時(shí)間響應(yīng)顯示出低的電流密度損失（僅為7 %），表明JUC-528在堿性溶液中具有很高的穩(wěn)定性。用JUC-528組裝了水性鋅空氣電池（ZAB），在1.0 V電壓下電流密度（J）為～38 mA cm^-2，在0.45V電壓下功率密度為～0.164 W cm^-2，60 h后電壓為1.12 V，具有良好的倍率性能。兩個(gè)串聯(lián)的JUC-528 Zabs點(diǎn)亮了一個(gè)“COF”LED面板，這表明該MFTS-COF可 以實(shí)際應(yīng)用于金屬-空氣電池。

圖4. （a）0.1 M KOH電解質(zhì)中PDA-TAPB-COF、JUC-527和JUC-528的LSV曲線。（b，c）比較PDA-TAPB-COF、JUC-527和JUC-528的（b）Tafel值和（c）Cdl值。（d）JUC-527和JUC-528的TOF和活動(dòng)的比較。（e）長(zhǎng)期穩(wěn)定性測(cè)試和（f）JUC-528的電流-時(shí)間曲線。（g）基于JUC-528的ZAB的恒電流放電曲線以及“COF”LED面板的照片。（圖片來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.）

通過(guò)DFT計(jì)算，揭示了在堿性條件下作為ORR活性中心的五環(huán)噻吩硫結(jié)構(gòu)，建立了PDA-TAPB-COF、JUC-527和JUC-528的三個(gè)計(jì)算模型。計(jì)算了三種模型的態(tài)密度（DOS）和吉布斯自由能（ΔG）。在這些結(jié)構(gòu)中，不含噻吩-硫的PDA-TAPB-COF在費(fèi)米能級(jí)（設(shè)為能量零點(diǎn)）附近具有最寬的帶隙，并且JUC-528顯示的帶隙比JUC-527窄。與PDA-TAPB-COF相比，JUC-527五環(huán)噻吩-硫附近和內(nèi)部的兩個(gè)碳原子均表現(xiàn)出低的過(guò)電位，表明噻吩-硫具有正的ORR催化活性。JUC-528中4、5、7位點(diǎn)的超電位分別為0.54、0.56、0.59 eV，低于JUC-527和PDA-TAPB-COF中所有位點(diǎn)的超電位。JUC-528的最高催化效率主要?dú)w因于相鄰的五環(huán)噻吩-硫單元的增強(qiáng)效應(yīng)。

圖5. PDA-TAPB-COF， JUC-527和JUC-528的優(yōu)化結(jié)構(gòu)及其DOS和自由能（圖片來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.）

總結(jié)：吉林大學(xué)方千榮、姚向東課題組設(shè)計(jì)并合成了穩(wěn)定的無(wú)金屬MFTS-COFs，使用線性噻吩-硫作為ORR的電化學(xué)催化劑。結(jié)果表明，噻吩-硫結(jié)構(gòu)較多的COF具有較高的ORR活性，DFT計(jì)算表明噻吩-硫結(jié)構(gòu)為活性中心。MFTS-COFs的線性雜環(huán)構(gòu)建單元能夠?qū)?/span>ORR活性進(jìn)行精確調(diào)節(jié)。鑒于對(duì)活性中心（五環(huán)噻吩-硫基團(tuán)）確切結(jié)構(gòu)的理解和確認(rèn)，其工作可能為通過(guò)精確可控的活性中心合成設(shè)計(jì)和開發(fā)未來(lái)高性能的電催化劑鋪平新的道路。

撰稿人：馮虹