木質(zhì)纖維素是自然界中含量最豐富、來源最廣泛,又可再生的資源。利用非糧木質(zhì)纖維素中富含的半纖維素、纖維素及它們水解(加氫)的下游平臺分子如多元糖醇、呋喃醛等,可以合成多種燃料和化學(xué)品,對減少人類對化石能源的依賴具有十分重要的意義。
中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所羰基合成與選擇氧化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室黃志威博士團(tuán)隊(duì)致力于生物質(zhì)基高附加值化學(xué)品合成方面的研究。
在多年生物質(zhì)基平臺分子催化加氫/氫解合成二元醇工作基礎(chǔ)上(Appl. Catal. B, 2018, 220, 251-263;Chin. J. Catal., 2018, 39, 1711-1723;ACS Catal. 2017, 7, 8429-8440;Catal. Sci. Technol., 2016, 6, 668-671;Chin. J. Catal. 2016, 37, 700-710),該團(tuán)隊(duì)通過發(fā)展高分散高穩(wěn)定納米非貴金屬鎳基催化劑體系,實(shí)現(xiàn)了多個生物質(zhì)基高附加值C5含氮藥物中間體的高效催化合成。
研究人員基于生物糠醛衍生的環(huán)狀半縮醛在臨氫、臨氨活化過程中原位產(chǎn)生的ω-羥基醛中間體可在溫和條件下(比如溫度≤100℃,H2壓力≤2MPa)被還原胺化(如圖路線Ⅰ所示),高收率獲得了高附加值直鏈5-氨基戊醇(可用于合成生物堿Manzamine A)。研究發(fā)現(xiàn)具有水滑石前軀體結(jié)構(gòu)的高分散Ni-MgxAlOy催化劑表現(xiàn)出明顯優(yōu)于普通負(fù)載型鎳催化劑及商業(yè)Raney Ni、Ru/C、Pd/C、Pt/C和Rh/C催化劑的綜合性能,Ni的顆粒尺寸及還原性對其催化性能具有顯著影響,相關(guān)研究在Chinese Journal of Catalysis 2020, 41, 631-641和ACS Sustainable Chemistry & Engineering 2020, 8, 6352-6362發(fā)表。
磷酸氯喹是一種上市多年的抗瘧疾藥物,也可用于治療腸外阿米巴病,還有抗風(fēng)濕、抗病毒作用等,其關(guān)鍵側(cè)鏈化合物N,N-二乙基-1,4-戊二胺的合成經(jīng)歷胺化還原的過程(見路線Ⅱ),該過程以傳統(tǒng)Raney Ni為催化劑在間歇反應(yīng)釜中生產(chǎn),催化劑易失活和流失,生產(chǎn)效率低?;谇捌谘芯炕A(chǔ),通過優(yōu)化納米鎳催化劑的結(jié)構(gòu)、組成和制備方法,該研究小組發(fā)展了氯喹關(guān)鍵側(cè)鏈化合物的連續(xù)高效還原胺化合成新方法,在固定床反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)了氯喹側(cè)鏈化合物的高收率合成,催化劑壽命超過500小時(工業(yè)原料),合成的2700 g N,N-二乙基-1,4-戊二胺(色譜純度95%,進(jìn)一步精餾后達(dá)99.5%以上)已用于原料藥的生產(chǎn),該工作已申報中國發(fā)明專利兩件。此外,以生物糠醛直接還原胺化,他們也高收率獲得了高附加值糠胺(路線Ⅲ)。
以上工作得到了國家自然科學(xué)基金、中科院青年創(chuàng)新促進(jìn)會等項(xiàng)目的長期支持。
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