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國(guó)際社會(huì)廣泛關(guān)注CO₂減排。利用CO₂轉(zhuǎn)化為甲醇和低碳烯烴，既可實(shí)現(xiàn)CO₂資源化，又可減排CO₂，具有重要戰(zhàn)略意義。2016年下半年開(kāi)始，華中科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院郭利民教授小組積極開(kāi)展了CO₂催化加氫制甲醇用催化劑的探索研究，在CO₂加氫方向已取得一定研究進(jìn)展（Chinese Chemical Letters, 2020, Accepted；Chinese Journal of Catalysis, 2020, 41, 1348-1359；Catalysis Today, 2020, 339, 352-361(ESI高被引論文)；Industrial & Engineering Chemistry Research, 2019, 58, 9838-9843；Applied Catalysis A-General, 2019, 571, 51-60）。

2 催化劑表面堿性有利于提高CO₂催化加氫制甲醇選擇性

Al₂O₃表面主要呈酸性，CeO₂表面主要呈堿性，采用共沉淀法制備了3種表面不同酸堿性的Cu基催化劑，分別為Cu/Al₂O₃、Cu/CeO₂和Cu/AlCeO (Cu/CeO₂/Al₂O₃)，表面酸堿位強(qiáng)度及數(shù)量用吸附量熱進(jìn)行了表征（圖1(A)和(B)）。隨著載體中CeO₂含量的增加，催化劑表面堿性明顯增強(qiáng)。圖2是3種所制備催化劑對(duì)CO₂催化加氫的性能數(shù)據(jù)。研究結(jié)果表明，強(qiáng)表面堿性有利于增強(qiáng)甲醇的選擇性。原因可能是強(qiáng)表面堿性增強(qiáng)CO在催化劑表面的吸附，抑制逆水汽反應(yīng)，進(jìn)而提高了甲醇的選擇性（圖1C）。同時(shí)，適量增加Al₂O₃的含量，有利于Cu粒子分散，Cu顆粒的高分散有利于CO₂催化活性的提高。最終，Cu/AlCeO催化劑獲得了最優(yōu)的催化CO₂加氫制甲醇性能，CO₂轉(zhuǎn)換率在553K時(shí)達(dá)到23.7%，甲醇選擇性在473K時(shí)達(dá)到85%，甲醇產(chǎn)率在533K時(shí)達(dá)到7.4%。（Catalysis Today, 2020, 339, 352-361. (ESI高被引論文)）

圖1.Cu/Al₂O₃、Cu/AlCeO和Cu/CeO₂催化劑對(duì)NH₃(A)、CO₂(B)和CO(C)的吸附量熱數(shù)據(jù)

圖2. Cu/Al₂O₃、Cu/AlCeO和Cu/CeO₂催化劑性能結(jié)果CO₂轉(zhuǎn)換率(A)、甲醇選擇性(B)、CO產(chǎn)率(C)跟反應(yīng)溫度的關(guān)系(V_H2/V_CO2=3/1,GHSV=3600mL/g?h,P=3MPa)

2 CO₂加氫制甲醇用高活性和選擇性的介孔Cu/AlCeO催化劑

為了同時(shí)實(shí)現(xiàn)CO₂加氫制甲醇的高活性和選擇性，我們制備了不同CeO₂含量的介孔AlCeO載體，負(fù)載Cu后得到一系列Cu/AlCeO催化劑，微觀結(jié)構(gòu)表征顯示Cu具有很好的分散性，同時(shí)表面的堿性隨CeO₂添加量的增加而逐漸增強(qiáng)。適當(dāng)?shù)?/span>CeO₂添加量獲得最佳的Cu分散性，從而獲得最優(yōu)的催化CO₂加氫活性；表面堿性的增強(qiáng)有利于甲醇選擇性的提高。綜合Cu分散性和表面堿性，介孔催化劑Cu/AlCeO-7 (V_H2/V_CO2=3/1, GHSV=3000mL/g?h和P=4MPa) 展示出最優(yōu)的CO₂加氫制甲醇活性和選擇性（圖10），對(duì)應(yīng)的CO₂轉(zhuǎn)換率達(dá)到22.5%（553K），甲醇選擇性達(dá)到94%（473K），甲醇產(chǎn)率達(dá)到10.7%（493K）。（Applied Catalysis A-General, 2019, 571, 51-60.）

2 水滑石衍生催化劑制備及其CO₂催化加氫性能研究

層狀水滑石（LDHs）材料由帶正電荷的金屬氫氧化物層和層間陰離子構(gòu)成，其中金屬陽(yáng)離子和層間陰離子可以在很大范圍內(nèi)進(jìn)行靈活調(diào)控，從而實(shí)現(xiàn)兩種或多種金屬離子共存的穩(wěn)定水滑石結(jié)構(gòu)，以此為前體物通過(guò)簡(jiǎn)單煅燒可以實(shí)現(xiàn)多過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物制備，所制備的金屬氧化物具有大的比表面積、高的孔容、良好的熱穩(wěn)定性、優(yōu)異的金屬氧化物分散性以及可調(diào)的表面酸堿性質(zhì)。

2019年初開(kāi)始，團(tuán)隊(duì)嘗試以水滑石為前體物開(kāi)展過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物催化劑設(shè)計(jì)及性能的探索研究，取得了一定進(jìn)展，如：基于LDHs的ZnCrO_x復(fù)合金屬氧化物實(shí)現(xiàn)CO₂化學(xué)吸附態(tài)對(duì)加氫性能影響機(jī)制。（Industrial & Engineering Chemistry Research, 2019, 58, 9838）。

CO₂分子首先是以羧酸鹽（CO₂^δ-）或碳酸鹽（CO₃^2-）形式化學(xué)吸附于催化劑表面，這是非常重要的一步。但是CO₂分子化學(xué)吸附態(tài)與加氫活性之間的關(guān)系到目前為止仍缺乏直接的實(shí)驗(yàn)證據(jù)。我們成功以Zn-Cr基水滑石為前驅(qū)物在不同煅燒氣氛下制得相同金屬元素構(gòu)成但不同結(jié)構(gòu)狀態(tài)的ZnCrO_x模型催化劑（圖3）；CO₂原位漫反射紅外光譜結(jié)果顯示，還原氣氛處理的樣品ZnCrO_x-H₂表面CO₂化學(xué)吸附態(tài)為羧酸鹽形式（CO₂^δ-），氧化氣氛處理的樣品ZnCrO_x-O₂表面CO₂化學(xué)吸附態(tài)為碳酸鹽形式（CO₃^2-），結(jié)合催化加氫活性數(shù)據(jù)，實(shí)現(xiàn)在同一催化劑體系下通過(guò)實(shí)驗(yàn)首次研究了CO₂分子在催化劑表面化學(xué)吸附態(tài)與加氫活性之間的關(guān)系，研究結(jié)果表明CO₂分子以羧酸鹽形式（CO₂^δ-）化學(xué)吸附態(tài)相較于碳酸鹽形式（CO₃^2-）具有更高的加氫活性（圖4）。

圖3. ZnCrO_x-H₂和ZnCrO_x-O₂樣品的XRD(A)、Raman圖譜(B)和高分辨透射電鏡圖(C,D)

圖4. (A)ZnCrO_x-H₂和(B)ZnCrO_x-O₂樣品的原位漫反射紅外光譜圖(測(cè)試前樣品在20vol.%H₂/N₂氣氛下350 ^oC處理1小時(shí)，然后樣品在特定壓力和溫度下經(jīng)CO₂或CO₂和H₂混合氣吹掃后進(jìn)行測(cè)試)；(C) ZnCrO_x-H₂和ZnCrO_x-O₂樣品上CO₂加氫活性圖。

該部分研究獲得國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21878116）支持，研究小組將繼續(xù)在CO₂加氫催化劑構(gòu)筑及催化加氫機(jī)理研究上開(kāi)展深入研究。