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金屬鋰（Li）是鋰電池的理想陽(yáng)極，它的能量密度很高，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電勢(shì)很低，同時(shí)理論比容量還很高。然而，電池在使用過(guò)程中，會(huì)發(fā)生Li金屬的沉積，這種沉積并不是均勻的，這就導(dǎo)致了鋰枝晶的快速生長(zhǎng)，而鋰枝晶的出現(xiàn)就是鋰電池短路、著火甚至爆炸等安全隱患的重要原因。

固態(tài)電解質(zhì)具有良好的熱穩(wěn)定性和機(jī)械模量，應(yīng)用在電池中具有優(yōu)異的安全性能，并且兼具很高的能量密度。在各種各樣的固態(tài)電解質(zhì)中，無(wú)機(jī)石榴石Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZO）是比較常用的固態(tài)電解質(zhì)，它在室溫下可以保持很高的離子導(dǎo)電性，與Li接觸時(shí)具有非常好的化學(xué)穩(wěn)定性，同時(shí)還具有很寬的電化學(xué)窗口，這個(gè)特點(diǎn)使得它與一些高電壓的陰極材料非常適配。

然而，Li金屬表面不均勻，當(dāng)它與剛性的LLZO接觸時(shí)，它們之間的接觸面非常小，導(dǎo)致界面電阻較大（圖1）。這就阻礙了LLZO在固態(tài)鋰金屬電池中的應(yīng)用。另一方面，由于Li⁺的分布不均勻以及發(fā)生電池反應(yīng)時(shí)Li金屬的沉積，也會(huì)導(dǎo)致鋰枝晶沿晶界方向和LLZO的空隙生長(zhǎng)。

圖1：(a)原始的LLZO/Li與(b)LLZO@CCI/Li（圖片來(lái)源：Angew. Chem. Int. Ed.）

因此，CCI的構(gòu)建對(duì)于降低LLZO/Li界面的阻抗，抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)，實(shí)現(xiàn)全固態(tài)鋰金屬電池的穩(wěn)定運(yùn)行，特別是針對(duì)具有高壓陰極材料的電池而言，具有十分重要的意義（圖1b）。此外，良好的復(fù)合界面層應(yīng)當(dāng)促進(jìn)電解質(zhì)與Li金屬之間的緊密接觸，同時(shí)在長(zhǎng)循環(huán)的過(guò)程中，使Li⁺在界面上平穩(wěn)、高效、均勻的傳輸。

本文作者通過(guò)Li和SnN_x在300 ℃下通過(guò)原位轉(zhuǎn)換反應(yīng)用磁控管濺射的方法在LLZTO表面合成了Li_ySn合金和Li₃N電解質(zhì)，這就構(gòu)成了CCI（圖2）。

 圖2: (a)原始LLZTO與熔融Li界面接觸不良。(b)形成了Li_ySn/Li₃N復(fù)合界面。（圖片來(lái)源：Angew. Chem. Int. Ed.）

首先，作者采用放電等離子燒結(jié)(SPS)法制備了LLZTO@SnN_x顆粒，再用磁控管濺射在其表面合成一層SnN_x薄膜。然后將SnN_x與Li金屬進(jìn)行熔化反應(yīng)，將LLZTO@SnN_x與Li進(jìn)行組裝，置于硬幣電池外殼上。整個(gè)結(jié)構(gòu)在300 ℃的環(huán)境下，使LLZTO與Li金屬之間形成一個(gè)緊密的LiySn/Li₃N界面（圖3）。

圖3：(a)LLZTO/Li和(b)LLZTO@CCI/Li橫截面的SEM圖，兩種電池的(c)交流阻抗譜圖和(d-e)循環(huán)性能測(cè)試。（圖片來(lái)源：Angew. Chem. Int. Ed.）

Li/Sn的合金化使LLZTO與Li之間具有非常好的潤(rùn)濕性，增大了接觸面積，大大降低了界面阻抗，提高了循環(huán)過(guò)程中的界面穩(wěn)定性。原位形成的Li₃N電解質(zhì)具有較高的離子電導(dǎo)率，可以保證Li⁺在界面中的均勻分布和高效傳輸。而Li_ySn合金與Li₃N電解液的結(jié)合，使LLZTO與Li之間的連接更加緊密，也使Li金屬均勻的沉積，從而抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。

Li₃N可以作為Li⁺傳輸?shù)耐ǖ?，有效的轉(zhuǎn)移Li⁺，使它在LLZTO/Li界面上可以均勻的分布。所以建立CCI會(huì)對(duì)LLZTO/Li界面阻力有效降低，界面電阻從4468.0 Ω降低到164.8 Ω。比起LLZTO/Li，構(gòu)建了CCI界面的電池的極化電壓也小很多，并且更不容易短路（圖3）。

然后以LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂ (NCM523)作為陰極與LLZTO@CCI/Li組建成電池進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖4所示。

 圖4：全固態(tài)Li/LLZTO@CCI/NCM523電池在25 ℃下的電化學(xué)性能。（圖片來(lái)源：Angew. Chem. Int. Ed.）

作者對(duì)LLZTO@CCI/Li在經(jīng)過(guò)了1200 h的測(cè)試后，電池的使用狀況沒(méi)有發(fā)生影響，并未有短路的情況發(fā)生，并且全固態(tài)高壓Li/LLZTO@CCI/NCM523電池可以在電荷量為0.25 C時(shí)達(dá)到161.4 m Ah g^-1的比容量，經(jīng)過(guò)200次循環(huán)后，容量仍舊能保持92.6%。而在100個(gè)周期內(nèi)，電荷量為0.3 C和0.5 C時(shí)，庫(kù)倫效率都高達(dá)100%，在這兩種情況下，極化電壓都幾乎沒(méi)有發(fā)生增長(zhǎng)，這表示Li_ySn/Li₃N并沒(méi)有因電池反應(yīng)而被破壞，穩(wěn)定性很好，從而使得Li金屬具有很好的可逆性。在電荷量為0.5 C的情況下，經(jīng)過(guò)不同圈數(shù)的循環(huán)，Li/LLZTO@CCI/NCM523全電池的電阻也沒(méi)有增加，進(jìn)一步對(duì)電解質(zhì)的穩(wěn)定性進(jìn)行了證明（圖4）。

總結(jié)：清華大學(xué)深圳國(guó)際研究生院的康飛宇教授團(tuán)隊(duì)通過(guò)構(gòu)建了一個(gè)非常穩(wěn)定的導(dǎo)電復(fù)合界面，對(duì)固態(tài)電解質(zhì)的性能進(jìn)行了大幅提升。作者研究的這種多功能的LiySn/Li₃N復(fù)合界面對(duì)于全固態(tài)的鋰金屬電池的界面設(shè)計(jì)提供了一個(gè)非常重要的方法。

撰稿人：夏雪