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圖1 過渡金屬催化的碳氫鍵不對稱官能化反應

有機分子中碳氫鍵的直接對映選擇性官能化反應，具有原子經(jīng)濟性和步驟簡潔性等特性，是構建碳手性中心的理想方法。近年來，過渡金屬催化的碳氫鍵不對稱反應得到了快速發(fā)展，但目前發(fā)展的這些方法一般只適用于前手性碳氫鍵的不對稱官能團化。針對普遍存在的外消旋的三級碳氫鍵，目前仍缺少有效方法利用不對稱催化實現(xiàn)其立體匯聚式不對稱官能團化，以100%的理論收率得到手性季碳化合物（圖1）。

圖2 劉心元團隊發(fā)展的銅/手性陰離子體系催化的不對稱自由基化學

劉心元團隊近年來圍繞基于銅/手性抗衡離子或陰離子配體的單電子轉移催化體系，實現(xiàn)了一系列自由基參與的不對稱催化反應（Acc. Chem. Res. 2020, 53, 170; Chem. Soc. Rev. 2020, 49, 32; Nat. Chem. 2019, 11, 1158;J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 20, 9501 ; Chem 2020 DOI: 10.1016/j.chempr.2020.03.024）。近期，該團隊利用一價銅/手性磷酸協(xié)同催化體系，成功實現(xiàn)了芐位/烯丙位烷基碳氫鍵的分子內不對稱胺化反應（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 1129）（圖2a）。在這些工作的基礎上，最近該團隊利用一價銅/手性磷酸協(xié)同催化體系，巧妙地通過分子內氫遷移的方式，將外消旋的三級碳氫鍵底物轉化為前手性的三級烷基自由基中間體，然后以較慢的速度捕捉手性二價銅的氮親核試劑，實現(xiàn)了外消旋三級碳氫鍵的高對映選擇性立體匯聚式胺化反應。該反應也可以用兩步“一鍋法”的方式來實現(xiàn)，合成一系列含有季碳手性中心的吡唑衍生物，并通過多樣性轉化高效構建1,3-二胺和雙季碳環(huán)丙烷等手性骨架（圖2b）。相關研究成果不僅豐富了銅/手性抗衡離子或陰離子配體的單電子轉移催化體系在自由基不對稱化學中的應用，而且為發(fā)展新的不對稱催化模式實現(xiàn)消旋的三級碳氫鍵的立體匯聚式官能化反應提供了新思路。

南科大化學系高級研究學者楊昌江、張弛，前沿與交叉科學研究院研究助理教授顧強帥為論文共同第一作者，化學系2019級博士生方家恒、田宇，2016級本科生孫琰等對論文也有重要貢獻。劉心元為論文唯一通訊作者，南方科技大學為論文唯一通訊單位。研究項目得到了國家自然科學基金委員會、深圳市科創(chuàng)委、深圳市諾貝爾獎科學家實驗室等項目的大力資助。

論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41929-020-0460-y