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分子識別是生命現(xiàn)象的基礎(chǔ)，在環(huán)境科學(xué)、材料科學(xué)、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用。大環(huán)主體是研究分子識別的重要工具。然而，與生物受體相比，已知的大環(huán)主體在鍵合強(qiáng)度、識別選擇性、自適應(yīng)性、客體范圍等方面還有很多不足，嚴(yán)重限制了其應(yīng)用范圍。這或許是因為現(xiàn)有大環(huán)主體在結(jié)構(gòu)上相對比較單一，缺乏生物受體的結(jié)構(gòu)特點。自2013年以來，蔣偉課題組通過模擬生物受體的結(jié)構(gòu)特征，設(shè)計合成了一系列具有仿生結(jié)構(gòu)特色的大環(huán)主體，解決了分子識別領(lǐng)域的一系列難題，并探索了其在分析傳感、智能材料、分子機(jī)器、自組裝等領(lǐng)域的應(yīng)用。

 圖1 手性大環(huán)主體的結(jié)構(gòu)模型

手性分子識別是生命功能的基礎(chǔ)，這源于生物受體對手性底物的高選擇性識別。但對于合成受體來說，水相手性識別仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。該課題組通過模擬生物受體的空腔特征，合成了一對空腔內(nèi)具有氫鍵位點的手性大環(huán)主體（圖1）。該大環(huán)主體在水中實現(xiàn)了手性分子的選擇性識別。同時，該大環(huán)主體也可用于非手性環(huán)境污染物—二惡烷的光譜檢測和手性化合物ee值的光譜測定。該研究成果發(fā)表于中國化學(xué)會旗艦期刊CCS Chemistry（CCS Chem. 2020, 2, 440），2019級南科大-新加坡國立大學(xué)聯(lián)培博士生陳昭、蔣偉課題組博士后柴洪新為論文共同第一作者。

圖2 仿生空腔識別有機(jī)分子的圖示

生物受體可以有效地利用非共價鍵作用和疏水效應(yīng)實現(xiàn)對有機(jī)底物的高效選擇性識別（圖2）。相反，大多數(shù)合成主體對有機(jī)底物的識別選擇性和強(qiáng)度較差。該課題組近期研究發(fā)現(xiàn)酰胺萘管能有效地利用疏水作用和氫鍵作用實現(xiàn)對部分有機(jī)客體及有機(jī)藥物分子的選擇性強(qiáng)鍵合，進(jìn)而實現(xiàn)了部分水溶性較差的藥物分子的增溶。這一研究在藥物科學(xué)領(lǐng)域具有較高的應(yīng)用潛力。該研究成果被中國化學(xué)會旗艦期刊CCS Chemistry接收（CCS Chem. 2020, doi: 10.31635/ccschem.020.202000288），2016級南科大-澳門大學(xué)聯(lián)培博士生馬延龍為論文第一作者。

圖3 酰胺管芳烴的分子識別動力學(xué)機(jī)制

生物受體的構(gòu)象變化是變構(gòu)效應(yīng)、信號傳導(dǎo)等眾多生物功能的基礎(chǔ)。具有構(gòu)象自適應(yīng)性的大環(huán)主體可以作為簡化模型，用于揭示生物分子識別的構(gòu)象變化機(jī)制。在該課題組最近關(guān)于酰胺管芳烴的研究中，首次直接觀察到了基于“構(gòu)象選擇”機(jī)理的分子識別行為（圖3），并詳細(xì)闡述了“構(gòu)象選擇”識別機(jī)理的熱力學(xué)與動力學(xué)機(jī)制。該研究成果發(fā)表于《自然-通訊》（Nat. Commun. 2020, 11, 2740），前沿與交叉科學(xué)研究院研究助理教授楊留攀為論文第一作者。

圖4 具有氧化還原性質(zhì)的萘籠

蔣偉課題組設(shè)計合成了柔性的萘基分子籠（naphthocage）。萘籠對有機(jī)陽離子表現(xiàn)出了極強(qiáng)的鍵合，最高可達(dá)1010 M-1，這顛覆了人們對柔性主體分子識別能力的認(rèn)識，挑戰(zhàn)了“預(yù)組織的結(jié)構(gòu)才能有強(qiáng)鍵合”的傳統(tǒng)觀念。最近，該課題組發(fā)現(xiàn)萘籠具有氧化還原性質(zhì)，可用于電化學(xué)控制陽離子的釋放（圖4）。這種特性有望用于制備電化學(xué)刺激響應(yīng)性材料。該研究成果發(fā)表于《美國化學(xué)會志》（J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 3306），2016級南科大-柏林自由大學(xué)聯(lián)培博士生賈飛為論文第一作者。

 圖5. 部分順式萘基分子管的結(jié)構(gòu)

蔣偉課題組發(fā)表在Accounts of Chemical Research上的綜述論文，以“萘基分子管：具有仿生空腔特征的大環(huán)主體”（Naphthotubes: Macrocyclic Hosts with a Biomimetic Cavity Feature）為題，介紹了該課題組近年來在內(nèi)修飾萘基分子管方面的研究進(jìn)展（圖5）。論文從內(nèi)修飾萘基分子管的設(shè)計理念、模塊化合成、分子識別以及其在分析傳感、智能材料、分子機(jī)器、自組裝等領(lǐng)域的應(yīng)用等多個方面對這類大環(huán)主體進(jìn)行了歸納總結(jié)，并對“內(nèi)修飾”理念在新型大環(huán)主體的設(shè)計與應(yīng)用進(jìn)行了展望（Acc. Chem. Res. 2020, 53, 198）。楊留攀為論文第一作者。

圖6 具有芳香側(cè)壁的構(gòu)象自適應(yīng)大環(huán)

發(fā)表在Chemical Society Reviews上的綜述論文以“具有芳香側(cè)壁的構(gòu)象自適應(yīng)大環(huán)”（Conformationally Adaptive Macrocycles with Flipping Aromatic Slidewalls）為題（圖6），總結(jié)了具有芳香側(cè)壁的大環(huán)主體的構(gòu)象變化特征、主客體性質(zhì)，并展示了其在手性傳感、刺激響應(yīng)自組裝、分子開關(guān)等方面的應(yīng)用。重點闡述了蔣偉課題組關(guān)于管芳烴、萘籠等大環(huán)主體的研究進(jìn)展（Chem. Soc. Rev. 2020, DOI: 10.1039/D0CS00341G），南科大高級研究學(xué)者王小平、2016級南科大-柏林自由大學(xué)聯(lián)培博士生賈飛為論文共同第一作者。

圖7 棱柱芳烴的優(yōu)化結(jié)構(gòu)模型

此外，該課題組近期還在《德國應(yīng)用化學(xué)》發(fā)表了以“棱柱芳烴：一種新興的萘酚基大環(huán)芳烴”（Prismarene: An Emerging Naphthol-Based Macrocyclic Arene）為題的評論性文章，對近期發(fā)表的新型大環(huán)主體（圖7）進(jìn)行了評論與展望（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, DOI: 10.1002/anie.202003423），楊留攀為論文第一作者。

上述論文中發(fā)表在《美國化學(xué)會志》的研究成果由南科大與德國柏林自由大學(xué)合作完成，發(fā)表在CCS Chemistry上關(guān)于“藥物分子識別”的研究成果由南科大與澳門大學(xué)合作完成，蔣偉均為共同通訊作者；其余5篇論文，蔣偉均為唯一通訊作者，南科大為唯一通訊單位。

以上研究得到了國家自然科學(xué)基金委、廣東省“特支計劃”、深圳市科創(chuàng)委、深圳市“鵬城學(xué)者”、廣東省催化化學(xué)重點實驗室和深圳市諾貝爾獎科學(xué)家實驗室等項目或人才經(jīng)費的支持以及南方科技大學(xué)分析測試中心、科學(xué)與工程計算中心的大力支持。