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有機硅重點實驗室徐利文團隊在Nature子刊發(fā)表不對稱鈀催化構(gòu)建硅-碳鍵新成果

近日，有機硅化學(xué)及材料技術(shù)教育部重點實驗室徐利文教授團隊Nature旗下子刊Nature Communications（2018 IF 12.353）發(fā)表了題為“Stereospecific Si-C Coupling and Remote Control of Axial Chirality by Enantioselective Palladium-Catalyzed Hydrosilylation of Maleimides”的研究成果（https://www.nature.com/articles/s41467-020-16716-5）。

硅氫加成反應(yīng)是有機硅化學(xué)領(lǐng)域中最為重要的反應(yīng)之一，也是有機硅材料工業(yè)中已得到廣泛應(yīng)用的基本反應(yīng)之一，如硅烷偶聯(lián)劑與硅橡膠等產(chǎn)品技術(shù)均涉及到硅氫加成反應(yīng)。但烯烴或炔烴的立體選擇性硅氫加成反應(yīng)過程仍然是具有挑戰(zhàn)性的反應(yīng)體系之一，特別是隨著手性有機硅功能材料與開發(fā)含硅藥物分子的發(fā)展需要，不對稱催化硅氫加成反應(yīng)的重要性越發(fā)凸顯，近年來已成為有機硅化學(xué)的前沿?zé)狳c之一。目前，已知多種手性金屬催化體系可用于解決末端烯烴和炔烴的不對稱硅氫化反應(yīng)，但非端烯或類似物的不對稱硅氫化反應(yīng)極為少見；同時，對于羰基取代的活性烯烴參與的不對稱硅氫化反應(yīng)更是鮮有報道，其挑戰(zhàn)性不僅在于立體選擇性的控制，而且其化學(xué)選擇性難以有效控制而產(chǎn)生大量結(jié)構(gòu)不同的副產(chǎn)物，致使相關(guān)反應(yīng)過程的實用性較差。迄今為止，關(guān)于不飽和羰基烯烴化合物的高立體選擇性不對稱硅氫化反應(yīng)尚未見報道。

最近，有機硅化學(xué)及材料技術(shù)教育部重點實驗室的徐利文教授課題組首次實現(xiàn)了馬來酰亞胺衍生物的不對稱催化硅氫加成反應(yīng)，建立了高效的鈀/膦配體催化體系，能夠高化學(xué)選擇性及立體選擇性地構(gòu)建了含碳手性中心的硅基酰亞胺產(chǎn)物（up to 98%ee），并具有較為理想的底物普適性。與此同時，還進一步利用芳香胺N-鄰位的大位阻取代基產(chǎn)生的阻轉(zhuǎn)異構(gòu)現(xiàn)象，考察了不對稱硅氫加成反應(yīng)遠程誘導(dǎo)構(gòu)建阻轉(zhuǎn)異構(gòu)手性的催化過程，發(fā)現(xiàn)鈀催化的不對稱硅氫加成反應(yīng)可一步構(gòu)建含碳手性中心和C-N軸手性。建立的最佳反應(yīng)條件可適用于一系列N-苯基2,6位鄰位取代的馬來酰亞胺，同樣有著良好的收率和優(yōu)異的選擇性（up to 95%ee和>99:1 dr），這些既含碳手性中心又含軸手性的阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體是一類化學(xué)穩(wěn)定的新物質(zhì)，易于分離獲取，具有潛在的應(yīng)用價值。該團隊還對反應(yīng)機理進行了深入考察，為鈀催化體系的高立體選擇性控制能力提供了理論依據(jù)。在本項研究工作中，還基于已建立的不對稱硅氫加成反應(yīng)體系，對其在合成復(fù)雜分子方面的應(yīng)用價值進行了研究。利用硅介導(dǎo)的氧化反應(yīng)或硅的占位效應(yīng)等合成了一系列新型手性物質(zhì)，特別是在光催化環(huán)加成反應(yīng)體系中，驗證了可將易于離去的手性硅基團用于誘導(dǎo)產(chǎn)生新的手性中心這一新思路，有望將這一策略用于填補無手性金屬體系參與的光催化往往難以構(gòu)建手性中心的缺憾，實現(xiàn)有機硅化學(xué)與當前多樣性合成化學(xué)策略的完美結(jié)合！

有機硅化學(xué)及材料技術(shù)實驗室2018級碩士生顧幸威為論文第一作者，通訊作者為徐利文教授，該工作得到了國家自然科學(xué)基金項目和浙江省自然科學(xué)基金重點項目以及化學(xué)A類一流學(xué)科等項目經(jīng)費的支持。

有機硅實驗室徐利文團隊在硅介導(dǎo)創(chuàng)制新型手性氨基酸衍生物方面取得新進展

近日，有機硅重點實驗室徐利文教授團隊在Science China Chemistry（一區(qū)期刊，2018 IF = 6.085）上在線發(fā)表了最新研究成果“Silicon-mediated Enantioselective Synthesis of Structurally Diverse a-Amino Acid Derivatives”（https://link.springer.com/article/10.1007/s11426-020-9768-x）。

氨基酸是生命機體的重要物質(zhì)基礎(chǔ)，有機生命體每一個細胞的重要組成部分都離不開氨基酸的參與,自然界中手性氨基酸的產(chǎn)生更是與手性起源息息相關(guān)，是生命科學(xué)和化學(xué)科學(xué)的基本化學(xué)物質(zhì)之一！在過去數(shù)十年里，對手性氨基酸的研究特別是合成策略的發(fā)展一直方興未艾，帶動了相關(guān)學(xué)科的發(fā)展。新型氨基酸結(jié)構(gòu)的設(shè)計與不對稱催化合成對新藥的研制同樣具有重要的促進作用。近年來，徐利文教授團隊專注于硅基催化合成化學(xué)(SiMOS)的新方法研究，在開發(fā)硅介導(dǎo)的合成及不對稱催化新反應(yīng)方面作出了系統(tǒng)性的研究成果（關(guān)于SiMOS的特邀專題性論文：Synlett, 2020, 31, 21-34；近期新進展：Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 790-797； Chem. Commun., 2020, 56, 4188-4191；Chem. Sci., 2019, 10, 7579-7583等）。最近，該團隊利用?；柰榈拇笪蛔栊?yīng)以及脫硅成醛的特性，將不飽和烯基?；柰樽鳛橄┤┑牡葍r物，設(shè)計構(gòu)建了一類新型的銅催化（3+2）環(huán)加成反應(yīng)，在成功建立最佳的手性控制條件后，高收率地合成了20余種高ee值的含?；柰楣倌軋F的手性氨基酯類衍生物，從而可簡單地實現(xiàn)脫硅反應(yīng)獲得醛基手性氨基酸衍生物，大大拓展了傳統(tǒng)的1,3-偶極子環(huán)加成反應(yīng)的官能化多樣性，解決了含醛的手性吡咯啶（脯氨酸類似物）合成難題。

在研究過程中，該團隊還意外地發(fā)現(xiàn)氟負離子與硅原子的相互作用形成可能的高價硅物種過程中，催化量的氟離子就可引起五元吡咯環(huán)的beta-消除反應(yīng)即發(fā)生逆氮雜Michael加成反應(yīng)，從而打破吡咯烷的五元環(huán)骨架，形成線性氨基酸類衍生物，通過快速發(fā)生3種不同的斷鍵或成鍵方式來一步獲得結(jié)構(gòu)復(fù)雜的手性氨基酸衍生物，如在碘甲烷存在的情況下，可得到烯醛取代的氨基酯衍生物；而沒有碘甲烷存在時，整個?；柰榭呻x去（脫羰反應(yīng)）形成烯丙基氨基酯衍生物；在這些首次發(fā)現(xiàn)的新反應(yīng)過程中，除反應(yīng)點外，手性中心得以很好地保留，為構(gòu)建相關(guān)手性物質(zhì)提供了簡單實用的新方法，并通過大量的機理研究驗證了硅基團的重要性，充分顯示了硅基催化合成化學(xué)（SiMOS）特別是硅介導(dǎo)的手性合成化學(xué)的巨大潛力及其魅力！

有機硅實驗室2017級碩士生馬俊涵為論文第一作者，通訊作者為徐利文教授，該工作得到了國家自然科學(xué)基金項目和浙江省自然科學(xué)基金重點項目等項目經(jīng)費的支持。

人物簡介：

徐利文教授，博士生導(dǎo)師，杭州師范大學(xué)有機硅化學(xué)及材料技術(shù)教育部重點實驗室主任，浙江省有機硅材料重點實驗室主任，材料與化學(xué)化工學(xué)院副院長。長期從事不對稱催化、有機硅化學(xué)及材料等領(lǐng)域的研究工作，先后得到了6項國家自然科學(xué)基金項目和浙江省杰青、重點項目的持續(xù)支持，已累計在Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Sci., ACS Catal.等國際權(quán)威期刊發(fā)表SCI論文150余篇，研究成果已被他人累計引用超4000次，H因子為38。在構(gòu)建高效催化體系的新配體創(chuàng)制等方面取得了一系列科研成果，以非等價配位新理念首創(chuàng)了多種多官能化聯(lián)芳類/非聯(lián)芳類/多配位點的特色手性配體，在30余個有機反應(yīng)中得到成功應(yīng)用，其中一類配體被國際同行命名為Xu's Ar-BINMOLs配體；在導(dǎo)向硅基催化合成化學(xué)的硅手性中心構(gòu)建、反應(yīng)設(shè)計及其催化策略方面，實現(xiàn)了相關(guān)催化反應(yīng)的高效化、高化學(xué)/立體選擇化和綠色廉價化，成功地拓寬了功能化硅烷/含硅聚合物在資源轉(zhuǎn)化與催化化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用研究。先后應(yīng)邀撰寫學(xué)術(shù)專著5章節(jié)，2019年度進入斯坦福大學(xué)John P.A. Ioannidis教授研究團隊發(fā)布的全球科學(xué)家22年綜合榜（1996-2017）影響力指數(shù)前1%（PLOS Biology 2019, 17: e3000384）；近年來還以排名第一獲得包括浙江省自然科學(xué)二等獎在內(nèi)的3項省部級科技獎勵以及The Thieme Chemistry Journal Award（2015年度）；先后受邀擔(dān)任Green Synthesis & Catalysis、《有機化學(xué)》等多家國內(nèi)外學(xué)術(shù)期刊的編委或顧問編委。