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圖一 廉價(jià)氟化試劑的設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)

潘毅、王毅團(tuán)隊(duì)利用工業(yè)原料三氟乙酸酐（TFAA）和三氟甲磺酸酐（Tf2O），開(kāi)發(fā)了兩種穩(wěn)定廉價(jià)的固體氟化試劑CF3-NHBC和IMDN-Tf。在溫和的光催化條件下，實(shí)現(xiàn)了炔烴和烯烴的三氟甲基氫化、氟硼化和氟芳基化等多種反應(yīng)（圖一），為含氟功能分子的高效合成和后續(xù)改造提供了便利 (圖二)。

圖二 含氟砌塊的衍生化應(yīng)用.

本院梁勇教授對(duì)這些反應(yīng)機(jī)理做了充分的理論計(jì)算，揭示這些氧化還原活性試劑參與的催化循環(huán)歷程，闡明了關(guān)鍵自由基中間體的活性和反應(yīng)的立體選擇性等問(wèn)題（圖三）。 DFT理論計(jì)算佐證了NHBC體系中，氯肟基團(tuán)容易拉動(dòng)電子，在熱力學(xué)上有利于產(chǎn)生各種含氟烷基自由基和亞胺負(fù)離子，同時(shí)氯的離去也降低了整個(gè)體系的熵。而在IMDN-Tf體系中，伴隨三氟甲基自由基生成的咪唑作為路易斯堿，促進(jìn)了硼試劑的解離，生成硼自由基中間體和氟硼化產(chǎn)物。

圖三 反應(yīng)機(jī)理研究

該系列工作由化院博士生張為鋼、鄒震雷等人完成，由王毅副教授共同指導(dǎo)。項(xiàng)目得到國(guó)家自然科學(xué)基金（21772085 , 21971107）、江蘇省自然科學(xué)基金 (BK20170631) 、配位化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、人工微結(jié)構(gòu)協(xié)同創(chuàng)新中心和江蘇省先進(jìn)有機(jī)材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的經(jīng)費(fèi)資助。

文章鏈接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.201812192；

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.orglett.9b00444; 

https://www.nature.com/articles/s41467-020-16477-1.

課題組鏈接：https://molab.nju.edu.cn/