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Chem:北大呂華課題組與陳爾強(qiáng)教授合作在可回收聚硫酯研究方面取得新進(jìn)展

來(lái)源:北京大學(xué)      2020-06-29
導(dǎo)讀:石油基塑料垃圾因其難以降解和超長(zhǎng)的壽命造成了嚴(yán)重的環(huán)境危機(jī);為了解決這些問(wèn)題,人們?cè)陂_(kāi)發(fā)化學(xué)方法降解或者回收現(xiàn)有塑料的同時(shí),也在積極發(fā)展從可再生原料中獲得無(wú)限可回收的新塑料。

石油塑料垃圾因其難以降解和超長(zhǎng)的壽命造成了嚴(yán)重的環(huán)境危機(jī);為了解決這些問(wèn)題,人們在開(kāi)發(fā)化學(xué)方法降解或者回收現(xiàn)有塑料的同時(shí),也在積極發(fā)展從可再生原料中獲得無(wú)限可回收的新塑料。實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)的一種行之有效的策略是設(shè)計(jì)基于動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵的熱力學(xué)近平衡系統(tǒng),從而使體系聚合與解聚雙向可調(diào),降低成本與能耗。近年來(lái),聚硫酯(PTE)骨架上酯鍵的動(dòng)態(tài)性吸引了高分子研究人員的興趣;但同樣因其動(dòng)態(tài)性,聚合過(guò)程中的硫酯交換副反應(yīng)較難控制可控性不好,難以得到高分子量聚合物,難以高選擇性回收單體。例如之前的文獻(xiàn)中報(bào)道基于半胱氨酸的β-內(nèi)硫酯CysTL聚合所生成的PTE表現(xiàn)出較低的分子量、高分散以及雜亂的線性和環(huán)狀拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。同時(shí)CysTL四元環(huán)結(jié)構(gòu)具有高環(huán)張力,熱力學(xué)上也難以解聚進(jìn)行單體回收。

北京大學(xué)呂華課題組致力于用可再生的氨基酸為原料構(gòu)筑可回收/可降解功能高分子,在之前的工作中他們以羥脯氨酸為原料合成了高分子量、分散度、可降解的聚酯與可回收單體的聚硫酯CCS Chem. 20202, 620-630; J. Am. Chem. Soc. 2019141, 4928-4935)。近期,他們挑戰(zhàn)了四元環(huán)單體回收的可能性。他們一種半胱氨酸天然類似物青霉胺為原料通過(guò)一鍋反應(yīng)簡(jiǎn)便制備了一系列不同側(cè)基的β-內(nèi)硫酯單體NR-PenTL),硫醇為引發(fā)劑、有機(jī)堿為催化劑實(shí)現(xiàn)了單體的可控開(kāi)環(huán)聚合。該單體開(kāi)環(huán)聚合吉布斯自由能變僅為?0.24 kcal mol?1,是一個(gè)近平衡體系。SECMALDI-TOF表征結(jié)果顯示聚合物分子量與投料比呈線性關(guān)系,分子量最高可達(dá)70 kg mol?1分散度1.2-13且聚合物具有明確的端基結(jié)構(gòu)。TGADSC表征結(jié)果顯示該聚硫酯具有較好的熱穩(wěn)定性可加工性,能夠加工成型為薄膜與纖維材料等。受到聚合反應(yīng)接近熱力學(xué)平衡態(tài)的啟發(fā),他們還進(jìn)一步探究了相應(yīng)聚硫酯解聚反應(yīng),實(shí)現(xiàn)了光學(xué)純單體的高效、清潔、完全回收。解聚動(dòng)力學(xué)結(jié)果暗示該過(guò)程是高選擇性的多米諾式回收單體最后,他們對(duì)理論模擬對(duì)該聚合物體系的聚合與解聚行為進(jìn)行了初步解釋。

總結(jié)而言,他們展示了通過(guò)在四元環(huán)內(nèi)硫酯環(huán)上引入偕二甲基,在增強(qiáng)聚合可控性、得到高分子量聚硫酯的同時(shí),實(shí)現(xiàn)高選擇的單體回收,為拓展新型的可回收聚合物體系提供了一種可供參考的分子設(shè)計(jì)思路。所獲得的聚硫酯材料在可回收塑料、自犧牲材料與生物醫(yī)藥材料等方面具有廣泛的應(yīng)用前景。

 

該工作在線發(fā)表于Cell Press子刊Chem (https://www.cell.com/chem/fulltext/S2451-9294(20)30252-7),doi10.1016/j.chempr.2020.06.003北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院博士研究生熊煒為論文第一作者,呂華研究員、陳爾強(qiáng)教授為通訊作者;北京大學(xué)楊立江副研究員協(xié)助完成了論文中的MD模擬。此工作獲得了國(guó)家自然科學(xué)基金(21722401、21634001及博士后創(chuàng)新人才支持計(jì)劃(BX20190004,田子由)資助。

 


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