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蘭州化物所王來(lái)來(lái)研究團(tuán)隊(duì)新型手性亞磷酸酯配體的合成與催化應(yīng)用研究取得進(jìn)展

來(lái)源:蘭州化物所      2020-07-03
導(dǎo)讀:中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所羰基合成與選擇氧化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室有機(jī)功能材料組王來(lái)來(lái)研究團(tuán)隊(duì)致力于碳水化合物和天然有機(jī)酸衍生的新型手性亞磷酸酯配體合成及其在不對(duì)稱催化反應(yīng)中的應(yīng)用研究。近期,研究人員發(fā)明了一種鈀/亞磷酸酯配體催化不對(duì)稱烯丙基烷基化反應(yīng)的方法,獲得國(guó)家發(fā)明專利授權(quán),專利號(hào):ZL201410450880.2。

手性與生命現(xiàn)象密切相關(guān),也顯著影響物質(zhì)的性能。人類對(duì)于光學(xué)活性物質(zhì)的需求促成手性化合物的研究與開發(fā)的快速進(jìn)步,不對(duì)稱催化由于其手性增殖(即每個(gè)手性催化劑分子可生產(chǎn)增殖很多的手性產(chǎn)物分子)的突出優(yōu)勢(shì)而特別引人注目。目前不對(duì)稱催化合成手性功能分子和材料是催化化學(xué)研究的前沿課題之一。

  中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所羰基合成與選擇氧化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室有機(jī)功能材料組王來(lái)來(lái)研究團(tuán)隊(duì)致力于碳水化合物和天然有機(jī)酸衍生的新型手性亞磷酸酯配體合成及其在不對(duì)稱催化反應(yīng)中的應(yīng)用研究。近期,研究人員發(fā)明了一種鈀/亞磷酸酯配體催化不對(duì)稱烯丙基烷基化反應(yīng)的方法,獲得國(guó)家發(fā)明專利授權(quán),專利號(hào):ZL201410450880.2。

  碳水化合物和天然有機(jī)酸來(lái)源廣泛、光學(xué)純度高,具有手性結(jié)構(gòu)的碳骨架和可進(jìn)行多重化學(xué)修飾的功能基團(tuán),通過(guò)化學(xué)修飾易于獲得特定結(jié)構(gòu)的化合物,繼而作為重要的手性單元被廣泛應(yīng)用于手性亞磷酸酯配體合成。該研究組合成系列基于碳水化合物和天然有機(jī)酸的新型手性亞磷酸酯配體,這些配體與過(guò)渡金屬絡(luò)合制備的手性催化劑,被成功應(yīng)用于不對(duì)稱1,4-共軛加成反應(yīng)、不對(duì)稱氫甲?;磻?yīng)、不對(duì)稱氫化、不對(duì)稱烯丙基烷基化,催化活性和對(duì)映選擇性高,充分顯示其在金屬催化的不對(duì)稱反應(yīng)中的巨大潛力。

  合成的手性亞磷酸酯配體性質(zhì)穩(wěn)定,易于保存,對(duì)反應(yīng)底物的適應(yīng)范圍廣,可催化多種反應(yīng)類型,且反應(yīng)條件溫和,反應(yīng)易于操作。

  采用碳水化合物如葡萄糖苷、甘露醇衍生物和聯(lián)萘酚為起始原料,設(shè)計(jì)合成系列手性亞磷酸酯配體,在銅催化有機(jī)鋅對(duì)烯酮的不對(duì)稱1, 4-共軛加成反應(yīng)中可獲得高活性和高對(duì)映選擇性(如圖式1所示);在銠催化的不對(duì)稱氫甲?;磻?yīng)中可獲得高活性和中等的對(duì)映選擇性,合成具有光學(xué)活性的酮或醛含羰基化合物。采用天然有機(jī)酸L-酒石酸衍生的亞磷酸酯配體,制備銅手性絡(luò)合物,分別應(yīng)用于有機(jī)鋅試劑對(duì)底物2-環(huán)戊烯酮和2-環(huán)己烯酮的1,4-共軛加成反應(yīng)中,均可獲得高活性和高達(dá)95%的對(duì)映選擇性。

  

 

  圖式1. 碳水化合物衍生的手性亞磷酸酯配體及在銅催化有機(jī)鋅對(duì)烯酮的不對(duì)稱1, 4-共軛加成反應(yīng)中的應(yīng)用。

  采用葡萄糖苷型亞磷酸酯配體原位制備的銠手性絡(luò)合物,在較溫和的反應(yīng)條件下,以功能化烯烴為底物,在不對(duì)稱氫化反應(yīng)中可獲得高達(dá)98%對(duì)映選擇性(如圖式1和2所示)。

  

 

  圖式2. 葡萄糖苷型雙齒亞磷酸酯配體在功能化烯烴的不對(duì)稱氫化反應(yīng)中應(yīng)用。

  該研究組部分基礎(chǔ)研究結(jié)果相繼發(fā)表在:Adv. Synth. Catal., 2004, 346, 947-953; Tetrahedron,2013, 69, 455-459;2014, 70, 8822-8828;Tetrahedron: Asymmetry, 2007, 18, 1899-1905;2011, 22, 1885-1890; 2017, 28, 330-335;Catal Lett, 2017,147,893-899。Adv. Synth. Catal., 2004, 346, 947-953; Tetrahedron,2013, 69, 455-459;2014, 70, 8822-8828;Tetrahedron: Asymmetry, 2007, 18, 1899-1905;2011, 22, 1885-18902017, 28, 330-335;Catal Lett, 2017,147,893-899

  以上工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金、中國(guó)科學(xué)院、蘭州化物所和羰基合成與選擇氧化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的支持。


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