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金屬有機(jī)骨架因其結(jié)構(gòu)可調(diào)、暴露活性位點(diǎn)多、比表面積大、孔隙率高等特點(diǎn)，在氣體儲(chǔ)存與分離、電催化、光催化、傳感器、生物成像、癌癥治療等領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。且二維結(jié)構(gòu)因其特殊的幾何結(jié)構(gòu)和獨(dú)特的各向異性而受到越來越多的關(guān)注。其中，石墨烯、氮化碳、氮化硼、過渡金屬二鹵化合物等二維材料在超級(jí)電容器、鋰離子電池、催化等領(lǐng)域具有巨大潛力。因此，基于MOF與二維結(jié)構(gòu)的共同優(yōu)勢(shì)，開發(fā)超薄MOF材料成為研究熱點(diǎn)。

近年來，人們合成了一些具有二維結(jié)構(gòu)的MOF材料，并認(rèn)為這些材料相對(duì)于固體材料具有更好的性能。然而，一般情況下，這些二維MOF材料厚度較大，且呈現(xiàn)納米級(jí)尺寸，限制了其廣泛的應(yīng)用。在此，作者通過選擇性地將苯甲酸添加到反應(yīng)溶液中，得到了一種新型的微米級(jí)超薄MOF薄膜(Cu-TCPP(BA))，其形狀類似于石墨烯。苯甲酸作為輔助劑促進(jìn)卟啉的中心金屬配位，增加MOF層間電荷排斥，減少層間的“面對(duì)面堆積”(“H-堆積”)。此外，隨著苯甲酸濃度的增加，MOF薄膜的“邊對(duì)邊錯(cuò)位聚集”(“J-聚集”)也逐漸減少，促進(jìn)了薄膜的各向異性生長(zhǎng)，從而形成了超薄的微米級(jí)石墨烯樣MOF薄膜。這些大尺寸的超薄MOF薄膜可以極大地改善材料的應(yīng)用，像石墨烯一樣，或許可以在微電子和光電子器件中應(yīng)用。

作者利用紫外-可見吸收光譜研究了卟啉鍵合物的中心配位。所制備的Cu-TCPP MOF納米膜的四個(gè)Q帶未發(fā)生改變，表明卟啉連接物沒有出現(xiàn)中心配位。在苯甲酸存在下，所制備的超薄Cu-TCPP（BA）薄膜在540 nm處表現(xiàn)出顯著的Q帶吸收，證實(shí)銅離子進(jìn)入卟啉連接物的內(nèi)環(huán)。同時(shí)，由于MOF結(jié)構(gòu)的形成，Soret帶分裂并出現(xiàn)紅移。金屬配位的Cu-TCPP(BA)薄膜層間有較強(qiáng)的電荷斥力，阻礙了薄膜的H-堆積。因此，在432 nm處觀察到弱J-聚集，并且生成的MOF結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)為較薄的層狀結(jié)構(gòu)。然而，不含苯甲酸的Cu-TCPP MOF納米膜在435 nm處表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸收和較厚的層狀形貌。Cu-TCPP MOF的粒徑為100-400 nm，而在苯甲酸存在下獲得的Cu-TCPP(BA)具有良好的超薄2D結(jié)構(gòu)，粒徑為3-8 μm。利用能譜儀（EDAX）和原子力顯微鏡（AFM）分析了制備的Cu-TCPP(BA) MOF的化學(xué)組成和厚度。對(duì)應(yīng)的元素映射表明，Cu-TCPP(BA) MOF膜中C、N、O和Cu元素均勻存在。平均厚度為1-2 nm的Cu-TCPP(BA) MOF薄膜具有超薄特征，其厚度接近石墨烯厚度。

圖1. TCPP, Cu-TCPP, and Cu-TCPP(BA)的紫外-可見吸收以及制備的Cu-TCPP(BA) MOF薄膜的TEM、元素圖和AFM高度圖。（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

為進(jìn)一步了解微米級(jí)Cu-TCPP(BA) MOF的化學(xué)結(jié)構(gòu)，作者進(jìn)行了X-射線光電子能譜(XPS)、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)和X-射線衍射(XRD)分析。隨著Cu-TCPP(BA) MOF的形成，吡咯態(tài)氮(-NH-)在400.9 eV處的顯著降低證實(shí)了金屬卟啉的形成。對(duì)于不含苯甲酸的Cu-TCPP，在吡咯氮和金屬離子之間沒有配位，這與紫外-可見吸收光譜的結(jié)果一致。而935.3和955.1 eV處的結(jié)合能峰，以及941.1、944.8、959.7和963.7 eV處的四個(gè)衛(wèi)星峰，表明銅以Cu²⁺價(jià)態(tài)存在于Cu-TCPP(BA) MOF中。此外，964 cm^-1處的N-H平面振動(dòng)發(fā)生了顯著變化，999 cm^-1處出現(xiàn)了新的吸收峰，表明氫質(zhì)子被銅離子取代。3315 cm^-1處N-H伸縮振動(dòng)的消失進(jìn)一步證實(shí)了金屬配位發(fā)生在卟啉中心。同時(shí)，FT-IR光譜中1700 cm^-1處C=O拉伸振動(dòng)的消失和XRD圖中2D Cu-TCPP(BA)的典型峰表明Cu₂(COO)₄槳輪單元的形成。

圖2. Cu-TCPP(BA)和Cu-TCPP-MOF膜的N 1s光譜以及Cu-TCPP(BA) MOF的FT-IR、XRD圖譜。（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

接下來作者利用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）和高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）對(duì)Cu-TCPP(BA) MOF薄膜的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了驗(yàn)證。HRTEM圖像顯示出1.64 nm的明顯正方形網(wǎng)格和晶格條紋，這與通過小角度X-射線散射曲線（SAXS）分析的Cu-TCPP(BA)晶體結(jié)構(gòu)一致。根據(jù)Bragg方程計(jì)算得到的晶格條紋為1.62 nm，與HRTEM結(jié)果一致。如同所預(yù)期的，冷凍干燥后，微米級(jí)超薄MOF膜形成具有微孔和大孔共存的固相材料。因此，XRD和SAXS之間相對(duì)峰值強(qiáng)度的差異主要?dú)w因于測(cè)試過程中凍干膜材的擇優(yōu)取向。利用氮吸附-解吸等溫線確定了其比表面積為460 m² g^-1。孔徑分布曲線證實(shí)存在1.2 nm大小的微孔。因此，采用自下向上的方法合成了具有MOF結(jié)構(gòu)的微米級(jí)超薄Cu-TCPP(BA)。

圖3. 制備的Cu-TCPP(BA) MOF薄膜的SEM和HRTEM圖像。（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

苯甲酸在Cu-TCPP(BA) MOF的形成中起著關(guān)鍵作用，因此，作者研究了不同含量苯甲酸的影響。分別添加0.02、0.05、0.10、0.15、0.18和0.20 g（0.164、0.409、0.819、1.228、1.474和1.638 mmol）苯甲酸而獲得Cu-TCPP(BA) MOF。其TEM圖像顯示，即使添加0.02 g苯甲酸，所得產(chǎn)物也會(huì)受到顯著影響，并且MOF從分散的納米膜狀態(tài)轉(zhuǎn)化為部分凝聚狀態(tài)。此后，隨著苯甲酸濃度的增加，Cu-TCPP(BA) MOF逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槲?/span>米級(jí)的石墨烯膜狀結(jié)構(gòu)，厚度也隨之減小。AFM結(jié)果與TEM圖像一致，都證實(shí)了Cu-TCPP(BA)厚度逐漸減小。在所研究的樣品中，0.18 g的苯甲酸含量是制備微米級(jí)超薄石墨烯狀Cu-TCPP(BA) MOF的最佳條件。

圖4. 添加苯甲酸0.02、0.05、0.10、0.15、0.18和0.20 g的Cu-TCPP(BA) MOF的TEM圖像。（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

隨后，作者獲得了不同苯甲酸含量的Cu-TCPP(BA) MOF的紫外-可見吸收光譜。這些Cu-TCPP(BA) MOF在541 nm處表現(xiàn)出金屬配位誘導(dǎo)的Q帶吸收。結(jié)合Cu-TCPP和Cu-TCPP(BA)的透射電鏡結(jié)果，可以證實(shí)苯甲酸的加入促進(jìn)了卟啉的金屬配位，這種配位增加了金屬膜之間的排斥作用，導(dǎo)致其厚度減小。此外，420 nm處的Soret帶以及伴隨的432 nm處的肩帶發(fā)生了紅移。432 nm處的吸收峰來自MOF膜的J-聚集。隨著苯甲酸含量的增加，432 nm處吸收峰的相對(duì)強(qiáng)度逐漸減小。當(dāng)苯甲酸的量為0.18 g時(shí)，Ab₄₃₂/Ab₄₂₀的吸收強(qiáng)度比最低。究其原因，不僅是苯甲酸促進(jìn)了卟啉的中心金屬配位，而且苯甲酸與銅離子的配位也起到了減少J-聚集的作用。因此，基于較低的表面能，MOF膜的團(tuán)聚程度下降，各向異性生長(zhǎng)上升，從而獲得了一種大尺寸的超薄石墨烯狀Cu-TCPP(BA) MOF薄膜。

圖5. 添加苯甲酸的Cu-TCPP(BA) MOF的紫外-可見吸收（a-0.02, b-0.05, c-0.10, d-0.15, e-0.18, and f-0.20 g）和Zeta電位以及Cu-TCPP(BA) MOF膜的照片。（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.） 

總結(jié)：中國(guó)科學(xué)院裴仁軍、王金娥課題組通過加入苯甲酸合成了一種新型的微米級(jí)超薄Cu-TCPP(BA) MOF薄膜。苯甲酸促進(jìn)了卟啉與銅離子的中心配位，減少了卟啉與銅離子之間的H-堆積和J-聚集，提高了卟啉與銅離子的各向異性生長(zhǎng)。結(jié)果得到了與石墨烯類似的微米級(jí)超薄MOF薄膜。作者揭示了微米級(jí)超薄MOF薄膜的形成機(jī)理。此外，MOF的厚度和大小可以通過苯甲酸有效地調(diào)整。該材料具有較高的穩(wěn)定性，在電池、微電子器件、薄膜等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

撰稿人：馮虹