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用廉價(jià)的過(guò)渡金屬催化劑替代貴金屬催化劑是解決未來(lái)自然資源問(wèn)題緊缺的一個(gè)很好選擇。錳是地殼中含量排第三位的過(guò)渡金屬，價(jià)格便宜，環(huán)境危害小。但由于其較低的催化活性，錳催化參與的許多金屬有機(jī)化學(xué)的基本科學(xué)問(wèn)題仍屬于空白領(lǐng)域，涉及金屬有機(jī)化學(xué)基元反應(yīng)性質(zhì)等科學(xué)問(wèn)題仍不明確，如Mn(I)參與的轉(zhuǎn)金屬化、氧化加成、遷移插入等。導(dǎo)致錳催化發(fā)展緩慢的主要因素是大多數(shù)低價(jià)態(tài)錳催化劑，特別是一價(jià)的Mn(CO)5Br催化劑穩(wěn)定性較高，反應(yīng)活性較低。為此，低價(jià)態(tài)錳催化仍面臨著反應(yīng)類型偏少、催化效率偏低，配體效應(yīng)不明確等諸多挑戰(zhàn)。

芳基硼酸具有特異的反應(yīng)活性、穩(wěn)定性、易得性、易操作性，是一類非常重要并有著廣泛合成應(yīng)用的芳基源。由于非螯合的多羰基芳基錳化合物活性非常高，容易發(fā)生分子內(nèi)的遷移重排反應(yīng)；而高價(jià)錳催化劑容易與芳基硼酸發(fā)生單電子氧化形成相應(yīng)的芳基自由基。為此, 錳催化的芳基硼酸在有機(jī)合成中的應(yīng)用仍然是錳催化領(lǐng)域的一大挑戰(zhàn)。南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院謝勁課題組獨(dú)辟蹊徑，利用橋聯(lián)的三中心四電子雙核錳提高催化活性，實(shí)現(xiàn)了有機(jī)硼酸的高效轉(zhuǎn)金屬化，并成功應(yīng)用于不飽和化學(xué)鍵的可控遷移插入過(guò)程，為研究金屬錳參與的基元反應(yīng)提供了新例證（Angew. Chem. Int. Ed.2018, 57, 12906；Angew. Chem. Int. Ed.2020, 59, 8430；Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 12789；Chin. J. Chem.2020, 10.1002/CJOC.202000376）。博士研究生燕中飛、王東平、龐玉博分別為系列工作的第一作者。相關(guān)論文發(fā)表后，得到了國(guó)內(nèi)外同行的關(guān)注，在Synfacts、Synlett和《有機(jī)化學(xué)》上進(jìn)行亮點(diǎn)介紹。

2018年，謝勁課題組通過(guò)雙核錳催化實(shí)現(xiàn)了非對(duì)稱共軛二炔的選擇性芳基化反應(yīng)，該反應(yīng)也是第一例錳催化芳基硼酸的轉(zhuǎn)金屬化反應(yīng)并應(yīng)用于共軛雙炔高選擇性遷移插入的過(guò)程（Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 12906）。反應(yīng)在兼具優(yōu)異的區(qū)域、化學(xué)和立體選擇性之時(shí)，還具有非常好的官能團(tuán)兼容性與普適性，為共軛烯炔的高效合成提供了新方法。著名金屬有機(jī)化學(xué)家Vollhardt, K. Peter邀請(qǐng)?jiān)赟ynlett上以Synfacts文章類型進(jìn)行亮點(diǎn)介紹。

經(jīng)過(guò)系統(tǒng)條件篩選，謝勁課題組發(fā)現(xiàn)反應(yīng)體系中加入一定量的水作為添加劑可以提高反應(yīng)效率（15 min—2 h），利用炔丙醇自身的位阻效應(yīng)，改變了反應(yīng)的區(qū)域選擇性，成功構(gòu)建出常規(guī)策略難以制備的多取代的叔烯丙醇產(chǎn)物，克服了Pd和Rh等貴金屬beta-O消除難題，用廉價(jià)金屬實(shí)現(xiàn)了貴金屬難以實(shí)現(xiàn)的催化轉(zhuǎn)化（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 12789）。該策略可成功應(yīng)用于一系列復(fù)雜分子的精準(zhǔn)后期修飾，不受官能團(tuán)、取代基和電子效應(yīng)的影響并可成功應(yīng)用于Bervastatin藥物分子的合成中。

基于課題組建立的芳基硼酸轉(zhuǎn)金屬化原理，謝勁課題組通過(guò)DFT計(jì)算進(jìn)一步明確了芳基錳物種的反應(yīng)活性，發(fā)現(xiàn)Ar-Pd(II)更傾向于親電性質(zhì)，而Ar-Rh(III) 和Ar-Mn(I)更傾向于親核性質(zhì)，從本質(zhì)上揭示了Ar-Mn（I）物種的化學(xué)屬性。今日，謝勁課題組實(shí)現(xiàn)了不飽和烯酰胺的高選擇性氫芳化和氫烯基化（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 8430）。這也代表著首例廉價(jià)錳催化的烯基硼酸參與的化學(xué)鍵形成反應(yīng)，極大豐富了反應(yīng)種類。文章在線發(fā)表后，國(guó)際著名金屬有機(jī)化學(xué)家，多倫多大學(xué)Mark Lautens教授迅速在SYNFACTS期刊上以“1,2-Difunctionalization of Unsaturated Amides Using Manganese Catalysis to Form C–C Bonds”為題進(jìn)行亮點(diǎn)介紹，充分肯定了該項(xiàng)工作的重要性。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，雙核錳催化劑在同等條件下比常規(guī)單核錳具備更好的催化活性，具體機(jī)理研究也在進(jìn)行中。

未活化內(nèi)烯的區(qū)域可控選擇性官能團(tuán)化是過(guò)渡金屬催化領(lǐng)域中的前沿研究難點(diǎn)。常規(guī)策略是引入喹啉胺類導(dǎo)向基來(lái)實(shí)現(xiàn)較好的區(qū)域選擇性，但是需要導(dǎo)向基的引入與移除，從而降低了反應(yīng)的官能團(tuán)兼容性。強(qiáng)極性、弱配位的伯酰胺是常見(jiàn)的一類官能團(tuán)，但是對(duì)大多數(shù)金屬催化體系的兼容性較差。謝勁課題組基于前期工作以，近日實(shí)現(xiàn)了錳催化非活化內(nèi)烯的高選擇性氫芳化和氫烯基化（Chin. J. Chem.2020, DOI：10.1002/CJOC.202000376）。文章在Chin. J. Chem.期刊在線發(fā)表后，被編輯團(tuán)隊(duì)遴選為Breaking report（Top 5% originality），并獲新和成中國(guó)化學(xué)創(chuàng)新獎(jiǎng)。

總結(jié)：謝勁課題組發(fā)展了一種高效的雙核錳催化劑，可用于烯烴和炔烴的芳基化反應(yīng)，具有操作簡(jiǎn)單、官能團(tuán)相容性好等特點(diǎn)，對(duì)各種重要的官能團(tuán)都具有很好的耐受性。這種基于錳轉(zhuǎn)金屬化基元反應(yīng)的發(fā)現(xiàn)對(duì)研究錳的催化性質(zhì)具有重要意義。謝勁課題組關(guān)于雙核錳催化的詳細(xì)機(jī)理研究也在持續(xù)進(jìn)行中。

上述研究工作得到了江蘇省杰出青年基金、江蘇省雙創(chuàng)人才計(jì)劃、南京大學(xué)登峰人才支持計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金、中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)等經(jīng)費(fèi)的資助。感謝化學(xué)化工學(xué)院和配位化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室在謝勁課題組建設(shè)初期提供的大力支持。