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用廉價的過渡金屬催化劑替代貴金屬催化劑是解決未來自然資源問題緊缺的一個很好選擇。錳是地殼中含量排第三位的過渡金屬，價格便宜，環(huán)境危害小。但由于其較低的催化活性，錳催化參與的許多金屬有機(jī)化學(xué)的基本科學(xué)問題仍屬于空白領(lǐng)域，涉及金屬有機(jī)化學(xué)基元反應(yīng)性質(zhì)等科學(xué)問題仍不明確，如Mn(I)參與的轉(zhuǎn)金屬化、氧化加成、遷移插入等。導(dǎo)致錳催化發(fā)展緩慢的主要因素是大多數(shù)低價態(tài)錳催化劑，特別是一價的Mn(CO)5Br催化劑穩(wěn)定性較高，反應(yīng)活性較低。為此，低價態(tài)錳催化仍面臨著反應(yīng)類型偏少、催化效率偏低，配體效應(yīng)不明確等諸多挑戰(zhàn)。

芳基硼酸具有特異的反應(yīng)活性、穩(wěn)定性、易得性、易操作性，是一類非常重要并有著廣泛合成應(yīng)用的芳基源。由于非螯合的多羰基芳基錳化合物活性非常高，容易發(fā)生分子內(nèi)的遷移重排反應(yīng)；而高價錳催化劑容易與芳基硼酸發(fā)生單電子氧化形成相應(yīng)的芳基自由基。為此, 錳催化的芳基硼酸在有機(jī)合成中的應(yīng)用仍然是錳催化領(lǐng)域的一大挑戰(zhàn)。南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院謝勁課題組獨(dú)辟蹊徑，利用橋聯(lián)的三中心四電子雙核錳提高催化活性，實(shí)現(xiàn)了有機(jī)硼酸的高效轉(zhuǎn)金屬化，并成功應(yīng)用于不飽和化學(xué)鍵的可控遷移插入過程，為研究金屬錳參與的基元反應(yīng)提供了新例證（Angew. Chem. Int. Ed.2018, 57, 12906；Angew. Chem. Int. Ed.2020, 59, 8430；Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 12789；Chin. J. Chem.2020, 10.1002/CJOC.202000376）。博士研究生燕中飛、王東平、龐玉博分別為系列工作的第一作者。相關(guān)論文發(fā)表后，得到了國內(nèi)外同行的關(guān)注，在Synfacts、Synlett和《有機(jī)化學(xué)》上進(jìn)行亮點(diǎn)介紹。

2018年，謝勁課題組通過雙核錳催化實(shí)現(xiàn)了非對稱共軛二炔的選擇性芳基化反應(yīng)，該反應(yīng)也是第一例錳催化芳基硼酸的轉(zhuǎn)金屬化反應(yīng)并應(yīng)用于共軛雙炔高選擇性遷移插入的過程（Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 12906）。反應(yīng)在兼具優(yōu)異的區(qū)域、化學(xué)和立體選擇性之時，還具有非常好的官能團(tuán)兼容性與普適性，為共軛烯炔的高效合成提供了新方法。著名金屬有機(jī)化學(xué)家Vollhardt, K. Peter邀請?jiān)赟ynlett上以Synfacts文章類型進(jìn)行亮點(diǎn)介紹。

經(jīng)過系統(tǒng)條件篩選，謝勁課題組發(fā)現(xiàn)反應(yīng)體系中加入一定量的水作為添加劑可以提高反應(yīng)效率（15 min—2 h），利用炔丙醇自身的位阻效應(yīng)，改變了反應(yīng)的區(qū)域選擇性，成功構(gòu)建出常規(guī)策略難以制備的多取代的叔烯丙醇產(chǎn)物，克服了Pd和Rh等貴金屬beta-O消除難題，用廉價金屬實(shí)現(xiàn)了貴金屬難以實(shí)現(xiàn)的催化轉(zhuǎn)化（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 12789）。該策略可成功應(yīng)用于一系列復(fù)雜分子的精準(zhǔn)后期修飾，不受官能團(tuán)、取代基和電子效應(yīng)的影響并可成功應(yīng)用于Bervastatin藥物分子的合成中。

基于課題組建立的芳基硼酸轉(zhuǎn)金屬化原理，謝勁課題組通過DFT計算進(jìn)一步明確了芳基錳物種的反應(yīng)活性，發(fā)現(xiàn)Ar-Pd(II)更傾向于親電性質(zhì)，而Ar-Rh(III) 和Ar-Mn(I)更傾向于親核性質(zhì)，從本質(zhì)上揭示了Ar-Mn（I）物種的化學(xué)屬性。今日，謝勁課題組實(shí)現(xiàn)了不飽和烯酰胺的高選擇性氫芳化和氫烯基化（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 8430）。這也代表著首例廉價錳催化的烯基硼酸參與的化學(xué)鍵形成反應(yīng)，極大豐富了反應(yīng)種類。文章在線發(fā)表后，國際著名金屬有機(jī)化學(xué)家，多倫多大學(xué)Mark Lautens教授迅速在SYNFACTS期刊上以“1,2-Difunctionalization of Unsaturated Amides Using Manganese Catalysis to Form C–C Bonds”為題進(jìn)行亮點(diǎn)介紹，充分肯定了該項(xiàng)工作的重要性。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，雙核錳催化劑在同等條件下比常規(guī)單核錳具備更好的催化活性，具體機(jī)理研究也在進(jìn)行中。

未活化內(nèi)烯的區(qū)域可控選擇性官能團(tuán)化是過渡金屬催化領(lǐng)域中的前沿研究難點(diǎn)。常規(guī)策略是引入喹啉胺類導(dǎo)向基來實(shí)現(xiàn)較好的區(qū)域選擇性，但是需要導(dǎo)向基的引入與移除，從而降低了反應(yīng)的官能團(tuán)兼容性。強(qiáng)極性、弱配位的伯酰胺是常見的一類官能團(tuán)，但是對大多數(shù)金屬催化體系的兼容性較差。謝勁課題組基于前期工作以，近日實(shí)現(xiàn)了錳催化非活化內(nèi)烯的高選擇性氫芳化和氫烯基化（Chin. J. Chem.2020, DOI：10.1002/CJOC.202000376）。文章在Chin. J. Chem.期刊在線發(fā)表后，被編輯團(tuán)隊(duì)遴選為Breaking report（Top 5% originality），并獲新和成中國化學(xué)創(chuàng)新獎。

總結(jié)：謝勁課題組發(fā)展了一種高效的雙核錳催化劑，可用于烯烴和炔烴的芳基化反應(yīng)，具有操作簡單、官能團(tuán)相容性好等特點(diǎn)，對各種重要的官能團(tuán)都具有很好的耐受性。這種基于錳轉(zhuǎn)金屬化基元反應(yīng)的發(fā)現(xiàn)對研究錳的催化性質(zhì)具有重要意義。謝勁課題組關(guān)于雙核錳催化的詳細(xì)機(jī)理研究也在持續(xù)進(jìn)行中。

上述研究工作得到了江蘇省杰出青年基金、江蘇省雙創(chuàng)人才計劃、南京大學(xué)登峰人才支持計劃、國家自然科學(xué)基金、中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)等經(jīng)費(fèi)的資助。感謝化學(xué)化工學(xué)院和配位化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室在謝勁課題組建設(shè)初期提供的大力支持。