研究背景
隨著人們對(duì)先進(jìn)大功率儲(chǔ)能設(shè)備的熱切追求,加之傳統(tǒng)鋰離子電池的能量密度已近飽和,具有高理論能量密度的金屬鋰電池受到社會(huì)各界的廣泛關(guān)注。然而,鋰金屬與電解液間的高反應(yīng)性以及不可控的枝晶生長(zhǎng)等問(wèn)題,不但會(huì)影響電池的電化學(xué)性能,而且會(huì)帶來(lái)一系列安全隱患,極大地限制了鋰金屬電池的大規(guī)模應(yīng)用。鋰金屬固態(tài)聚合物電池具有優(yōu)異的安全性和潛在的高能量密度,是下一代最有希望的新電池體系。聚合物電解質(zhì)作為全固態(tài)電池的關(guān)鍵材料,得到了長(zhǎng)足的發(fā)展。
眾所周知,聚合物電解質(zhì)中較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg會(huì)導(dǎo)致較高的離子電導(dǎo)率,過(guò)去幾十年中大部分的聚合物電解質(zhì)研究都集中在降低聚合物電解質(zhì)的Tg上,以提高離子電導(dǎo)率。然而,降低聚合物的Tg對(duì)其機(jī)械強(qiáng)度存在不利的影響,可能會(huì)導(dǎo)致電解質(zhì)的機(jī)械性能不足引起電池短路。同時(shí),傳統(tǒng)的PEO聚合物電解質(zhì)由于電化學(xué)窗口較窄,不能適配高電壓正極材料,無(wú)法滿足高能量密度的需求因此,開(kāi)發(fā)同時(shí)兼?zhèn)淞己脵C(jī)械強(qiáng)度、高離子傳導(dǎo)性和高電壓穩(wěn)定性的聚合物電解質(zhì)仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。
成果簡(jiǎn)介
有鑒于此, 北京化工大學(xué)的劉文教授和孫曉明教授在最新一期的Advanced Materials上以“Thiol–branched Solid Polymer Electrolyte Featuring High Strength, Toughness, and Lithium ionic Conductivity for Lithium Metal Batteries”為題發(fā)文展示了其在聚合物電解質(zhì)材料研究方面的最新進(jìn)展。
從分子設(shè)計(jì)的角度出發(fā)提出了一種將聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率與機(jī)械性能解耦,同時(shí)兼?zhèn)涓唠妷悍€(wěn)定性的有效策略,設(shè)計(jì)了一種硫醇支化固體聚合物電解質(zhì)(M-S-PEGDA),該電解質(zhì)在25oC時(shí)的離子電導(dǎo)率為2.26×10-4 S / cm,鋰離子遷移數(shù)為0.44,電化學(xué)窗口高達(dá)5.4V。其中“橋梁分子”四(3 -巰基丙酸)季戊四醇(PETMP)連接MOF(Uio-66-MET)和聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)提供了機(jī)械性能,以此為基體獲得了具有~500%拉伸應(yīng)變和9.4MPa機(jī)械應(yīng)力的聚合物電解質(zhì)。并且驗(yàn)證了其可適配于高電壓體系全電池,基于這種聚合物的NCM811和LCO全電池在0.5C和室溫條件下仍能正常工作。并通過(guò)雙側(cè)原位紫外光引發(fā)聚合的方法有效的實(shí)現(xiàn)了電解質(zhì)/電極材料的浸潤(rùn)以及接觸界面的優(yōu)化。在超過(guò)1250h的對(duì)稱電池循環(huán)測(cè)試中未出現(xiàn)短路,不同電流密度下穩(wěn)定循環(huán)>1000h。
圖文導(dǎo)讀
圖1. 巰基支化聚合物電解質(zhì) M-S-PEGDA的分子組成與合成過(guò)程示意圖
設(shè)計(jì)構(gòu)造“剛?cè)岵?jì)”的結(jié)構(gòu)對(duì)于聚合物電解質(zhì)性能至關(guān)重要。通過(guò)后修飾使表面富含碳碳雙鍵的MOF (Uio-66-NH-MET)、中間體PETMP和新型高分子量的PEGDA(10000g/mol)進(jìn)行硫醇-烯的anti-Markovnikov加成合成M-S-PEGDA聚合物電解質(zhì)。其中PEGDA為離子導(dǎo)電聚合物的軟鏈段,PETMP的引入提高了聚合物電解質(zhì)的交聯(lián)度,賦予聚合物優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和電化學(xué)穩(wěn)定性,同時(shí)由于“橋梁分子”的存在保留了軟鏈段的動(dòng)態(tài)特性。聚合物鏈中存在大量支化的-C-S-C-鍵,從而產(chǎn)生超強(qiáng)的韌性; MOF的中心陽(yáng)離子存在路易斯酸性,促進(jìn)了鋰鹽的解離;高分子柔性PEGDA進(jìn)一步提高了鋰離子的傳導(dǎo);為了系統(tǒng)地研究三者的化學(xué)交聯(lián)對(duì)聚合物電解質(zhì)的機(jī)械性能、離子傳輸性能和電化學(xué)穩(wěn)定性的影響,合成了一系列參照聚合物,分別表示為PEGDA,PEGDA@MOF和PEGDA@PETMP。
圖2. 不同聚合物電解質(zhì)的性能測(cè)試
一般情況下,Li+在聚合物電解質(zhì)中的輸運(yùn)受Vogel-Tamman-Fulcher (VTF)關(guān)系的控制,這表明聚合物電解質(zhì)中較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)可以獲得較高的離子電導(dǎo)率。采用差示掃描量熱法(DSC)對(duì)四種固體聚合物的相變行為進(jìn)行了研究,圖a可以看出,具有支鏈結(jié)構(gòu)共價(jià)鍵連接的M-S-PEGDA電解質(zhì)具有最低的Tg(-56.7 ℃),這說(shuō)明M-S-PEGDA電解質(zhì)中的離子傳輸具有較高的鏈遷移率和較低的活化能(Ea)。Li+的傳輸通常是由聚合物鏈段運(yùn)動(dòng)和鋰離子與非晶區(qū)極性基團(tuán)的締合/解離所引起的。因此,認(rèn)為較高比例的非晶域和較低的Tg對(duì)于Li+傳輸是有利的。b圖的電化學(xué)測(cè)試也證實(shí)了Tg最低的M-S-PEGDA電解質(zhì)具有最高的離子電導(dǎo)率。在25℃時(shí)M-S-PEGDA的離子電導(dǎo)率為2.26×10-4 S/cm,是純PEGDA的24倍。離子電導(dǎo)率的升高應(yīng)該是由于引入MOFs和PETMP后聚合物電解質(zhì)中形成了支化結(jié)構(gòu)的三維網(wǎng)絡(luò)所致。后修的MOF顆粒作為填料和增塑劑很好地分散在聚合物網(wǎng)絡(luò)中,可降低結(jié)晶度和Tg,從而提高離子電導(dǎo)率。與具有分支結(jié)構(gòu)的PETMP相互連接的PEGDA聚合物鏈可進(jìn)一步降低結(jié)晶度并增強(qiáng)鏈遷移率,這也有助于提高鋰離子的電荷遷移率 。高機(jī)械強(qiáng)度是對(duì)聚合物電解質(zhì)的重要要求,在拉伸裝置上進(jìn)一步測(cè)量了四種聚合物電解質(zhì)的力學(xué)性能,圖c的應(yīng)力-應(yīng)變曲線顯示M-S-PEGDA獲得了高達(dá)~500 %的可伸長(zhǎng)性和9.4 MPa的極限應(yīng)力,插圖為M-S-PEGDA的拉伸實(shí)物圖,表現(xiàn)出了優(yōu)異的拉伸性。同時(shí)我們也對(duì)比了近三年來(lái)類(lèi)似的工作,可以看出我們的成果處于較高水平。
圖3. M-S-PEGDA電解質(zhì)的電化學(xué)性能測(cè)試
用硫醇支化固體聚合物電解質(zhì)組裝Li| M-S-PEGDA |Li對(duì)稱電池,并測(cè)量其電壓極化和界面性質(zhì)。圖3a所示,在電流密度為0.1、0.2和0.5 mA cm-2的情況下,連續(xù)循環(huán)200 h, 對(duì)稱電池呈現(xiàn)出穩(wěn)定的鋰電鍍/剝離,過(guò)電位分別為150、320和430 mV。此外,在0.1 mA cm-2的電流密度下長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)1350 h后,放電/充電電壓分布非常穩(wěn)定(圖3b),這表明M-S-PEGDA具有良好的界面相容性和電化學(xué)穩(wěn)定性。圖3c是不同循環(huán)次數(shù)下的界面阻抗。進(jìn)一步評(píng)估了聚合物電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定窗口,圖3d中所示。 M-S-PEGDA具有最高的電化學(xué)穩(wěn)定窗口(vs Li/Li+ 5.4 V),這可能是因?yàn)橹Щ?/span>MOF和PETMP引入增加了的交聯(lián)度,同時(shí)共價(jià)-C-S-C-的大量形成也提高了電化學(xué)穩(wěn)定性,兩方面的共同作用使得M-S-PEGDA具有較高的電化學(xué)穩(wěn)定窗口。為了進(jìn)一步驗(yàn)證M-S-PEGDA可以與高電壓正極材料匹配,我們也測(cè)試了NCM811和LCO全電池性能。
圖4. M-S-PEGDA電解質(zhì)的高電壓體系循環(huán)測(cè)試
實(shí)驗(yàn)表明,即使在4.25和4.5 V高電壓下,Li | M–S–PEGDA | NCM811和Li | M–S–PEGDA | LCO全電池也可以在25℃,0.5 C條件下穩(wěn)定運(yùn)行100個(gè)周期。其中Li | M-S-PEGGED | NCM811全電池在100次循環(huán)后,平均庫(kù)侖效率為96.9%,容量保持率高達(dá)92.7%(初始放電容量為151.3 mAh g-1)(圖4a),Li | M-S-PEGGED | LCO全電池在100次循環(huán)后,平均庫(kù)侖效率為97.14%,容量保持率高達(dá)80.0%(初始放電容量為136.0 mAh g-1)(圖4b)。圖4c-d展示了NCM811和LCO全電池的充放電曲線。可以看出,盡管充電/放電容量隨著循環(huán)次數(shù)的增加而逐漸減小,但是極化仍然很小,這也支持了M-S-PEGDA具有良好的高壓穩(wěn)定性。
圖5. M-S-PEGDA電解質(zhì)的高溫循環(huán)測(cè)試以及安全性測(cè)試
最后,為了驗(yàn)證M-S-PEGDA的實(shí)用性進(jìn)行了LFP全電池測(cè)試。在40℃下,a圖為不同倍率下的循環(huán)性能,0.1C-0.5C的可逆放電容量從163.3 mAh g-1減小到 123.1 mAh g-1。長(zhǎng)循環(huán)測(cè)試表明LFP全電池以0.5C循環(huán)500次后容量保持率為85.6%(初始容量143.7 mAh g-1),平均庫(kù)侖效率約為98%。軟包電池的破壞性實(shí)驗(yàn)表明,在彎曲、折疊和裁剪等情況下,LFP軟包電池還能正常工作,紅色LED仍保持點(diǎn)亮狀態(tài),展示出了M-S-PEGDA電解質(zhì)非凡的安全性。
總結(jié)與展望
本研究設(shè)計(jì)并制造了硫醇支化的固體聚合物電解質(zhì),兼?zhèn)涓邫C(jī)械性能(9.4 MPa ~500%應(yīng)變)、離子電導(dǎo)率(2.26×10-4 S/cm)和電化學(xué)穩(wěn)定窗口(5.4V)。聚合物電解質(zhì)是通過(guò)–C–S–C–鍵使表面改性的MOF, PEGDA和PETMP交聯(lián)制備,并具有松散的互穿網(wǎng)絡(luò)架構(gòu)。引入具有硫醇支鏈結(jié)構(gòu)的MOF和PETMP降低了Tg(–56.7 ℃)并增加PEG鏈的自由移動(dòng)性,而強(qiáng)大的–C–S–C–鍵確保了優(yōu)異的機(jī)械性能,因此完成了機(jī)械強(qiáng)度和離子電導(dǎo)率的解耦,確保了Li+傳輸又阻止了Li枝晶的生長(zhǎng),從而實(shí)現(xiàn)電池循環(huán)測(cè)試的高穩(wěn)定性。本研究開(kāi)發(fā)的硫醇支化聚合物電解質(zhì)可重塑聚合物電解質(zhì)的分子設(shè)計(jì),并為穩(wěn)定,柔性固體金屬鋰電池的研制提供良好的可行性。
文獻(xiàn)信息
Thiol–branched Solid Polymer Electrolyte Featuring High Strength, Toughness, and Lithium ionic Conductivity for Lithium Metal Batteries. (Adv Mater DOI :10.1002/adma.202001259)
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