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遇氧而“歿,過氧而“生”!光照+氧氣和CH3NH3PbI3鈣鈦礦激發(fā)態(tài)壽命/穩(wěn)定性的相愛相殺

來源:北京師范大學      2020-08-21
導讀:北京師范大學龍閏教授、方維海院士課題組和南加州大學Oleg Prezhdo教授合作,采用組合含時密度泛函理論和非絕熱分子動力學模擬,研究了黑暗/光照條件下氧氣對鈣鈦礦MAPbI3降解過程和載流子動力學的影響。

雜化有機-無機金屬鈣鈦礦太陽能電池自2009年在實驗室被制備出來以后,其光電轉(zhuǎn)換效率從3.8%迅速攀升到2019年的25.2%,接近硅太陽能電池的最高效率。但是,鈣鈦礦材料穩(wěn)定性差制約了其商業(yè)化應(yīng)用。同時,由于材料降解也加速了非輻射電荷和能量損失,阻礙了器件效率的持續(xù)提升。因此,研究電池工作環(huán)境對鈣鈦礦材料穩(wěn)定性和激發(fā)態(tài)壽命的影響可以給器件優(yōu)化提供建設(shè)性的指導意見和實用策略。

眾多實驗報道,黑暗條件下,氧氣對MAPbI3(MA=CH3NH3+)穩(wěn)定性無明顯不利影響,但激發(fā)態(tài)壽命顯著下降;光照條件下,氧氣加快鈣鈦礦降解,但激發(fā)態(tài)壽命呈現(xiàn)復雜情形:部分實驗報導激發(fā)態(tài)壽命迅速降低,還有一部分實驗報導MAPbI3暴露在氧氣中,載流子壽命顯著提升。這些實驗事實表明,中性O(shè)2捕獲一個或兩個光激發(fā)MAPbI3電子,轉(zhuǎn)化為超氧 O2-1和過氧O2-2,它們均降低MAPbI3的穩(wěn)定性,孰輕孰重未知。同時,氧的具體物種對MAPbI3激發(fā)壽命正面和負面影響的內(nèi)在機制不清楚。

針對上述兩個關(guān)鍵科學問題,北京師范大學龍閏教授、方維海院士課題組和南加州大學Oleg Prezhdo教授合作,采用組合含時密度泛函理論和非絕熱分子動力學模擬,研究了黑暗/光照條件下氧氣對鈣鈦礦MAPbI3降解過程和載流子動力學的影響。圖1表明,中性O(shè)2和過氧O2-2摻雜的MAPbI3體系,O-O距離隨溫度漲落很小。這是因為O2與O2-2保持了對稱性,兩個O原子/離子相互之間無明顯拉伸而呈現(xiàn)整體運動。但是,過氧的O-O距離比中性O(shè)2的O-O距離大,增強了O離子與晶格Pb相互作用,破壞Pb-I鍵,降低了鈣鈦礦穩(wěn)定性。在超氧O2-1摻雜的MAPbI3體系,熱運動導致O-O距離波動更顯著,表明超氧O2-1具有更強的化學反應(yīng)性,更容易壞Pb-I化學鍵。但是,超氧可以通過吸引一個電子而還原為過氧,一定程度地遏制了其不利影響。因此,在穩(wěn)定性角度考慮,兩害相權(quán)取其輕,采取合適的實驗手段將鈣鈦礦材料中的超氧轉(zhuǎn)換為過氧,是降低氧氣不利影響的一種方法。

圖1. 中性O(shè)2, 超氧(O2-1),過氧(O2-2)摻雜的MAPbI3體系分子動力學軌跡的O-O距離隨時間的演化關(guān)系。插圖的數(shù)值表示300 K時O?O距離的系綜平均值。

 

圖2. MAPbI3和O2, O2-1和O2-2摻雜的MAPbI3的電子結(jié)構(gòu)和載流子動力學示意圖。 

電子結(jié)構(gòu)計算表明(圖2), O2在MAPbI3禁帶中引入了兩個深能級電子捕獲態(tài),中性O(shè)2吸收一個電子轉(zhuǎn)變?yōu)槌鮋2-1,增加了兩個缺陷態(tài)之間的排斥作用,使得其中一個電子態(tài)變?yōu)榭昭ú东@態(tài);再吸收第二個電子將超氧轉(zhuǎn)化為過氧O2-2,消除了帶隙間的缺陷態(tài)。動力學計算進一步表明(圖3),與完美MAPbI3相比,中性O(shè)2產(chǎn)生的電子捕獲態(tài)使激發(fā)態(tài)壽命降低了一個數(shù)量級,而超氧O2-1摻雜的MAPbI3中的電子/空穴捕獲態(tài)共存,使激發(fā)態(tài)壽命降低了兩個數(shù)量級。過氧O2-2摻雜的MAPbI3電子-空穴復合發(fā)生在導帶底和價帶頂之間,兩電子態(tài)之間的非絕熱耦合減小、退相干時間縮短,從而將載流子壽命延長了兩倍多。因此,從動力學角度考慮,我們也應(yīng)該大力避免超氧化物,可以接受過氧化物。

本文(J. Am. Chem. Soc., 2020, DOI: 10.1021/jacs.0c06769)詳細研究了氧氣和光照與鈣鈦礦性能影響之間的復雜相互作用,厘清了氧相關(guān)物種對MAPbI3穩(wěn)定性和激發(fā)態(tài)壽命的影響及其機理,為高性能太陽能電池的設(shè)計提供了有價值的理論指導。

圖3. MAPbI3和O2,O2-1和O2-2摻雜MAPbI3體系中的電荷俘獲和復合動力學。


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