雜化有機(jī)-無(wú)機(jī)金屬鈣鈦礦太陽(yáng)能電池自2009年在實(shí)驗(yàn)室被制備出來(lái)以后,其光電轉(zhuǎn)換效率從3.8%迅速攀升到2019年的25.2%,接近硅太陽(yáng)能電池的最高效率。但是,鈣鈦礦材料穩(wěn)定性差制約了其商業(yè)化應(yīng)用。同時(shí),由于材料降解也加速了非輻射電荷和能量損失,阻礙了器件效率的持續(xù)提升。因此,研究電池工作環(huán)境對(duì)鈣鈦礦材料穩(wěn)定性和激發(fā)態(tài)壽命的影響可以給器件優(yōu)化提供建設(shè)性的指導(dǎo)意見(jiàn)和實(shí)用策略。
眾多實(shí)驗(yàn)報(bào)道,黑暗條件下,氧氣對(duì)MAPbI3(MA=CH3NH3+)穩(wěn)定性無(wú)明顯不利影響,但激發(fā)態(tài)壽命顯著下降;光照條件下,氧氣加快鈣鈦礦降解,但激發(fā)態(tài)壽命呈現(xiàn)復(fù)雜情形:部分實(shí)驗(yàn)報(bào)導(dǎo)激發(fā)態(tài)壽命迅速降低,還有一部分實(shí)驗(yàn)報(bào)導(dǎo)MAPbI3暴露在氧氣中,載流子壽命顯著提升。這些實(shí)驗(yàn)事實(shí)表明,中性O(shè)2捕獲一個(gè)或兩個(gè)光激發(fā)MAPbI3電子,轉(zhuǎn)化為超氧 O2-1和過(guò)氧O2-2,它們均降低MAPbI3的穩(wěn)定性,孰輕孰重未知。同時(shí),氧的具體物種對(duì)MAPbI3激發(fā)壽命正面和負(fù)面影響的內(nèi)在機(jī)制不清楚。
針對(duì)上述兩個(gè)關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題,北京師范大學(xué)龍閏教授、方維海院士課題組和南加州大學(xué)Oleg Prezhdo教授合作,采用組合含時(shí)密度泛函理論和非絕熱分子動(dòng)力學(xué)模擬,研究了黑暗/光照條件下氧氣對(duì)鈣鈦礦MAPbI3降解過(guò)程和載流子動(dòng)力學(xué)的影響。圖1表明,中性O(shè)2和過(guò)氧O2-2摻雜的MAPbI3體系,O-O距離隨溫度漲落很小。這是因?yàn)镺2與O2-2保持了對(duì)稱(chēng)性,兩個(gè)O原子/離子相互之間無(wú)明顯拉伸而呈現(xiàn)整體運(yùn)動(dòng)。但是,過(guò)氧的O-O距離比中性O(shè)2的O-O距離大,增強(qiáng)了O離子與晶格Pb相互作用,破壞Pb-I鍵,降低了鈣鈦礦穩(wěn)定性。在超氧O2-1摻雜的MAPbI3體系,熱運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致O-O距離波動(dòng)更顯著,表明超氧O2-1具有更強(qiáng)的化學(xué)反應(yīng)性,更容易壞Pb-I化學(xué)鍵。但是,超氧可以通過(guò)吸引一個(gè)電子而還原為過(guò)氧,一定程度地遏制了其不利影響。因此,在穩(wěn)定性角度考慮,兩害相權(quán)取其輕,采取合適的實(shí)驗(yàn)手段將鈣鈦礦材料中的超氧轉(zhuǎn)換為過(guò)氧,是降低氧氣不利影響的一種方法。
圖1. 中性O(shè)2, 超氧(O2-1),過(guò)氧(O2-2)摻雜的MAPbI3體系分子動(dòng)力學(xué)軌跡的O-O距離隨時(shí)間的演化關(guān)系。插圖的數(shù)值表示300 K時(shí)O?O距離的系綜平均值。
圖2. MAPbI3和O2, O2-1和O2-2摻雜的MAPbI3的電子結(jié)構(gòu)和載流子動(dòng)力學(xué)示意圖。
電子結(jié)構(gòu)計(jì)算表明(圖2), O2在MAPbI3禁帶中引入了兩個(gè)深能級(jí)電子捕獲態(tài),中性O(shè)2吸收一個(gè)電子轉(zhuǎn)變?yōu)槌鮋2-1,增加了兩個(gè)缺陷態(tài)之間的排斥作用,使得其中一個(gè)電子態(tài)變?yōu)榭昭ú东@態(tài);再吸收第二個(gè)電子將超氧轉(zhuǎn)化為過(guò)氧O2-2,消除了帶隙間的缺陷態(tài)。動(dòng)力學(xué)計(jì)算進(jìn)一步表明(圖3),與完美MAPbI3相比,中性O(shè)2產(chǎn)生的電子捕獲態(tài)使激發(fā)態(tài)壽命降低了一個(gè)數(shù)量級(jí),而超氧O2-1摻雜的MAPbI3中的電子/空穴捕獲態(tài)共存,使激發(fā)態(tài)壽命降低了兩個(gè)數(shù)量級(jí)。過(guò)氧O2-2摻雜的MAPbI3電子-空穴復(fù)合發(fā)生在導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂之間,兩電子態(tài)之間的非絕熱耦合減小、退相干時(shí)間縮短,從而將載流子壽命延長(zhǎng)了兩倍多。因此,從動(dòng)力學(xué)角度考慮,我們也應(yīng)該大力避免超氧化物,可以接受過(guò)氧化物。
本文(J. Am. Chem. Soc., 2020, DOI: 10.1021/jacs.0c06769)詳細(xì)研究了氧氣和光照與鈣鈦礦性能影響之間的復(fù)雜相互作用,厘清了氧相關(guān)物種對(duì)MAPbI3穩(wěn)定性和激發(fā)態(tài)壽命的影響及其機(jī)理,為高性能太陽(yáng)能電池的設(shè)計(jì)提供了有價(jià)值的理論指導(dǎo)。
圖3. MAPbI3和O2,O2-1和O2-2摻雜MAPbI3體系中的電荷俘獲和復(fù)合動(dòng)力學(xué)。
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