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由于金屬配體的高度定向性和可預(yù)測性，超分子組裝為構(gòu)建具有設(shè)計(jì)幾何結(jié)構(gòu)和對稱性的各種含金屬實(shí)體提供了強(qiáng)有力的途徑。超分子籠具有預(yù)先設(shè)計(jì)的多面體幾何形狀、窗口和空穴，在化學(xué)傳感、催化、分子封裝和分離等領(lǐng)域引起了廣泛的關(guān)注。通過Lewis堿性給體亞單位與Lewis酸受體的配位組裝超分子籠體已取得重大進(jìn)展。通常金屬中心周圍的交錯帶角的高度可預(yù)測性使得超分子籠的設(shè)計(jì)成為可能，盡管有限的可能性阻礙了其結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步多樣性設(shè)計(jì)。結(jié)合配位和共價鍵所提供的角度的多樣性為構(gòu)建獨(dú)特的超分子籠結(jié)構(gòu)提供了一種很有前途的策略。近年來，共價鍵被用于構(gòu)建分子籠，但其頂點(diǎn)仍基于單配位或共價相互作用。利用配位和共價相互作用來構(gòu)建具有新頂點(diǎn)的超分子籠子是一個令人興奮的挑戰(zhàn)。

迄今為止，超分子納米籠結(jié)構(gòu)中基于配位相互作用的頂點(diǎn)種類是有限的。配體場的性質(zhì)導(dǎo)致了超分子籠頂點(diǎn)周圍金屬中心的高度對稱性，這使得增加結(jié)構(gòu)多樣性和獲得扭曲籠結(jié)構(gòu)成為挑戰(zhàn)。例如，大多數(shù)報道的八面體超分子籠是基于特定頂點(diǎn)的，它們的高度局部對稱性導(dǎo)致了高度對稱的八面體超分子籠。而包含配位和共價相互作用的頂點(diǎn)將具有較低的對稱性，從而為構(gòu)造扭曲八面體型籠提供了機(jī)會。

 圖1. 以一種新的策略構(gòu)建現(xiàn)有的八面體籠和扭曲的八面體籠（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

基于以上考慮，作者提出了一種構(gòu)建扭曲八面體型籠結(jié)構(gòu)的策略，通過協(xié)同與共價相互作用之間的協(xié)同作用來實(shí)現(xiàn)扭曲的調(diào)節(jié)。前體[Et4N][Tp*WS3] (A)用作籠頂，因?yàn)楣w硫原子可與線性炔基連接體反應(yīng)以生成隨后與Cu(I)離子反應(yīng)的功能性連接劑的共價連接，導(dǎo)致了不同角度方向的出現(xiàn)。這種策略提供了第一個八面體籠家族，其中不同程度的失真可以微調(diào)。這依賴于調(diào)整烷基配體的長度和烷基功能的位置。此外，從A到超分子籠結(jié)構(gòu)的裝配過程顯著增強(qiáng)了其三階非線性光學(xué)響應(yīng)。

圖2. A的結(jié)構(gòu)、中間體INT-1的擬議結(jié)構(gòu)、籠1的結(jié)構(gòu)以及籠1的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)（青色球和橙色球分別代表Tp*WS3單元和反應(yīng)的炔基配體單元）。（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

在文獻(xiàn)合成的W(VI)合成子[Et4N][Tp*WS3] (A)中，Tp*配體占據(jù)了W(VI)離子的三個配位位點(diǎn)，三個硫原子構(gòu)成了八面體配位環(huán)境。Tp*WS3的兩個硫原子可與1,2-雙(4-吡啶基)乙炔（L1）的三鍵反應(yīng)，并形成1,2-烯二硫雜醇中間體（INT-1）的兩個S–C共價鍵，ESI-TOF MS證實(shí)了INT-1的形成。該反應(yīng)降低了A的局部對稱性，從而導(dǎo)致Cs對稱性的頂點(diǎn)，而不是通常遇到的更高對稱性。剩余的末端S和INT-1中的兩個S原子可與Cu(I)離子反應(yīng)，Cu(I)離子可進(jìn)一步與另一個INT-1單元的吡啶給體結(jié)合，生成超分子籠。INT-1與2倍當(dāng)量的[Cu(MeCN)4]OTf的反應(yīng)提供了一個基于WS3Cu2核的陽離子八面體籠[Tp*WS3Cu2(L1a)]6(OTf)6 ([1](OTf)6)，這是Cu(I)中心與1,2-烯二硫雜多酸S原子之間額外相互作用的結(jié)果。由于產(chǎn)物的產(chǎn)率僅為20%，作者考察了一種替代策略，即A， [Cu(MeCN)4]OTf與L1之間的一鍋反應(yīng)。這種自組裝方法得到了[1](OTf)6，收率提高了約70%。它的ESI-TOF MS光譜在m/z=1917.8164、1401.1488和1091.1168處含有三個具有正確同位素分布模式的信號，分別對應(yīng)于[1](OTf)3]3+, [1](OTf)2]4+ and [1](OTf)]5+。此外，擴(kuò)散有序光譜（DOSY）表明，芳香族信號和脂肪族信號屬于單一物種，擴(kuò)散系數(shù)為4.0×10-10 m2s-1，證明了超分子籠1的高純度。

圖3. 八面體籠1自組裝的兩種不同方法。（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

用單晶X-射線衍射（SCXRD）測定了[1](OTf)6的晶體結(jié)構(gòu)。它在三角空間群R3中結(jié)晶。Tp*WS3Cu2單元中每個Cu(I)中心的扭曲三角平面幾何由一個吡啶氮原子和兩個μ3-S原子完成。有趣的是，Tp*WS3Cu2單元通過配位（Cu(I)···吡啶）和共價相互作用（S–C=C）相互連接。作者將Tp*WS3單元和連接子指定為次要建筑單元（SBUs），則籠1將被簡化為一個八面體結(jié)構(gòu)，與報道的八面體籠結(jié)構(gòu)相比，其對稱性更低。且籠1是第一個基于頂點(diǎn)同時具有共價和配位相互作用的超分子八面體的例子。

A與3倍當(dāng)量的CuCl反應(yīng)生成高度穩(wěn)定的雜金屬簇[Et4N][Tp*WS3(CuCl)3] (B)，具有不完全的立方烷型核結(jié)構(gòu)；每個Cu(I)處于一個由一個Cl和兩個μ3-S原子定義的三角平面配位環(huán)境中。它與AgOTf和L1反應(yīng)得到了相同的八面體籠[1](OTf)6。L1的炔烴基團(tuán)與Tp*WS3Cu3單元的兩個S原子發(fā)生反應(yīng)，通過原位形成C-S鍵，生成1,2-烯二硫醚部分，并觸發(fā)了Cu(I)原子的消去。

上述獨(dú)特的方法使作者能夠研究含吡啶烷基間隔物的長度對所產(chǎn)生的籠結(jié)構(gòu)的影響。以長鏈烷基配體1,4-雙(吡啶-4-乙炔基)苯(L2)和4,4 ' -雙(吡啶-4-乙炔基)-1,1 ' -聯(lián)苯(L3)分別成功制備了八面體籠狀化合物[2](OTf)6和[3](OTf)6。由于配體中只有一個炔基能與Tp*WS3單元的硫原子偶聯(lián)，導(dǎo)致間隔體出現(xiàn)不對稱的情況。當(dāng)?shù)谝徊糠值拈L度（4.30 ?）與第二部分（4.26 ?）的長度大致相等時，如在配體L1中，會產(chǎn)生一個近似正八面體超分子結(jié)構(gòu)，而當(dāng)?shù)诙糠值闹翟黾訒r，會產(chǎn)生扭曲程度增加的八面體，這會影響頂點(diǎn)的角度。因此，第二部分(11.080 ?)在L2中的值增加導(dǎo)致了較大幅度的下降。在籠3中，L3籠中第二部分的長度增加到15.34 ?，產(chǎn)生了一個更加扭曲的八面體。因此，通過調(diào)整一個部分配體的長度，就有可能控制產(chǎn)生的超分子籠的扭曲程度。

圖4. 剛性線性含炔基配體，可控制生成的八面體籠的變形（青色球和橙色球分別代表Tp*WS3單元和反應(yīng)炔基配體單元）。（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

在非常重要的三階非線性光學(xué)（NLO）材料中，W-S-Cu化合物表現(xiàn)出獨(dú)特的NLO性能，這使得作者研究了A和籠型化合物[1](OTf)6、[2](OTf)6和[3](OTf)6的NLO特性。在532 nm處使用15 ps寬度激光脈沖的Z掃描技術(shù)，A在MeCN中沒有檢測到NLO響應(yīng)。而在相同實(shí)驗(yàn)條件下A與Cu+離子和烷基配體自組裝后，這些籠型化合物在MeCN中表現(xiàn)出顯著的NLO響應(yīng)，具有反向飽和吸收和非線性折射特性。顯然，NLO反應(yīng)的激活/放大源于八面體超分子籠的形成。同樣的，類似的超極化率γ由[1](OTf)6 (4.73 ′ 10-29 esu)到[2](OTf)6 (6.39 ′ 10-29 esu)和[3](OTf)6 (6.95 ′ 10-29 esu)呈上升趨勢，很可能是由于配體中的π-共軛增加，這與有機(jī)分子的觀察結(jié)果一致。

圖5. [1](OTf)6在15 ps 532 nm激光脈沖下的三階NLO響應(yīng)。（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

總結(jié)：蘇州大學(xué)郎建平教授、牛政教授課題組報道了一種通過配合和共價相互作用來控制八面體型超分子籠扭曲程度的策略。通過硫原子與吡啶取代烷基配體以及Cu(I)離子的簡單加成反應(yīng)，獲得了3種不同扭曲程度的新型陽離子籠，并通過核磁共振波譜、質(zhì)譜和單晶X-射線晶體學(xué)對其進(jìn)行了表征。作者證明了這些八面體超分子籠的變形程度可以簡單地通過改變剛性含烷基吡啶連接劑的長度來調(diào)整，且研究報告的籠結(jié)構(gòu)顯示出明顯的三階NLO反應(yīng)。 

撰稿人：馮虹