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钚可以說是元素周期表中電子結構和化學性質最為復雜的元素，是唯一一種在水溶液中能夠以四種價態(tài)（III、IV、V、VI）形式共存的元素；钚處于5f電子離域和局域化的交叉邊緣，其所有外層軌道（6d、5f、7s、7p）在一定程度上均可參與成鍵；金屬钚在不同的溫度和壓力下同素異形體多達六種。钚的同位素是核能的關鍵組分，其化合物是核乏燃料的核心組成成分，在太空核熱電池領域也有重要應用。钚的基礎及應用研究能為國防安全、乏燃料后處理、高放廢物地質處置、核事故應急等提供重要的科學依據。由于钚的強放射性和化學毒性，在世界范圍內開展钚化學研究的機構和人員極少。

在核燃料循環(huán)過程中，钚的常見價態(tài)為三價、四價和六價。在超鈾元素化學中，钚的其他價態(tài)的化合物極其罕見。以劍橋晶體學數據庫統(tǒng)計結果為例，目前為止僅有197例钚晶體結構化合物（而廣泛熟知的鈾化合物則高達7500余例，穩(wěn)定元素鐵的化合物高達50000余例），其中五價钚Pu(V)的結構報道僅有4例，其實驗譜學性質和電子結構研究在國際上未見報道。五價钚的合成難點在于其極易在水溶液中歧化成四價钚和六價钚，同時強的配位作用及水解反應會進一步放大歧化反應的熱力學趨勢。

在科工局“長壽命核素分離與化學行為”科學挑戰(zhàn)專題、基金委化學部“乏燃料后處理復雜體系中的錒系元素化學研究”重大項目和基金委杰出青年基金等的支持下，蘇州大學放射醫(yī)學與輻射防護國家重點實驗室王殳凹、清華大學化學系李雋和中國工程物理研究院的汪小琳合作開展了國內第一例钚的實驗配位化學及理論研究，發(fā)現了利用孔穴效應和位阻效應在氧化還原過程中形成穩(wěn)定的钚非常規(guī)價態(tài)的方法，獲得了國內首個钚化合物的晶體結構，并首次通過放射性實驗獲得了固體中五價钚的電子躍遷譜（圖1）。這是國際上制備的首例钚的冠醚類化合物。

圖1 PuVO2[18-crown-6]+離子的幾何、光譜和電子結構

鈾元素化學聯(lián)合研究團隊通過引入具有合適尺寸的中性冠醚類配體，借助于在還原過程中形成配位陷阱捕獲了PuVO2+離子。這種弱配位能力的配體可完全包裹PuVO2+形成強的空間位阻效應切斷五價钚發(fā)生歧化反應的動力學路徑，從而最終形成了穩(wěn)定的五價钚冠醚類化合物PuVO2[18-crown-6]ClO4。量子化學理論研究表明，五價钚的電子基態(tài)為[core]5fδ25fФ1，钚的5f6d軌道與冠醚氧的2p電子形成配位鍵，平面方向以離子鍵成分為主，而軸向钚氧之間由強的共價鍵主導。該工作為介穩(wěn)態(tài)超鈾元素的制備提供了新思路，也標志著我國钚實驗配位化學研究的開端。該工作以Communication 的形式發(fā)表在CCS Chemistry，并在官網“Just Published”欄目上線。王亞星和胡淑嫻為論文的共同第一作者。

文章詳情：

Stabilization of Plutonium(V) Within a Crown Ether Inclusion Complex

Yaxing Wang, Shu-Xian Hu, Liwei Cheng, Chengyu Liang , Xuemiao Yin , Hailong Zhang , Ao Li , Daopeng Sheng , Juan Diwu , Xiaolin Wang*, Jun Li*, Zhifang Chai, and Shuao Wang*

Citation：CCS Chem.2020,2, 425–431

文章鏈接：https://www.chinesechemsoc.org/doi/10.31635/ccschem.020.202000152