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蘇州大學(xué)王殳凹教授合作研究制備出國(guó)際首例钚的冠醚類化合物

來(lái)源:蘇州大學(xué)      2020-09-01
導(dǎo)讀:近期,蘇州大學(xué)放射醫(yī)學(xué)與輻射防護(hù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室王殳凹、清華大學(xué)化學(xué)系李雋和中國(guó)工程物理研究院的汪小琳合作開展了國(guó)內(nèi)第一例钚的實(shí)驗(yàn)配位化學(xué)及理論研究,發(fā)現(xiàn)了利用孔穴效應(yīng)和位阻效應(yīng)在氧化還原過(guò)程中形成穩(wěn)定的钚非常規(guī)價(jià)態(tài)的方法,獲得了國(guó)內(nèi)首個(gè)钚化合物的晶體結(jié)構(gòu),并首次通過(guò)放射性實(shí)驗(yàn)獲得了固體中五價(jià)钚的電子躍遷譜,成為是國(guó)際上制備的首例钚的冠醚類化合物。

钚可以說(shuō)是元素周期表中電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)最為復(fù)雜的元素,是唯一一種在水溶液中能夠以四種價(jià)態(tài)(III、IV、V、VI)形式共存的元素;钚處于5f電子離域和局域化的交叉邊緣,其所有外層軌道(6d、5f、7s、7p)在一定程度上均可參與成鍵;金屬钚在不同的溫度和壓力下同素異形體多達(dá)六種。钚的同位素是核能的關(guān)鍵組分,其化合物是核乏燃料的核心組成成分,在太空核熱電池領(lǐng)域也有重要應(yīng)用。钚的基礎(chǔ)及應(yīng)用研究能為國(guó)防安全、乏燃料后處理、高放廢物地質(zhì)處置、核事故應(yīng)急等提供重要的科學(xué)依據(jù)。由于钚的強(qiáng)放射性和化學(xué)毒性,在世界范圍內(nèi)開展钚化學(xué)研究的機(jī)構(gòu)和人員極少。

在核燃料循環(huán)過(guò)程中,钚的常見價(jià)態(tài)為三價(jià)、四價(jià)和六價(jià)。在超鈾元素化學(xué)中,钚的其他價(jià)態(tài)的化合物極其罕見。以劍橋晶體學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果為例,目前為止僅有197例钚晶體結(jié)構(gòu)化合物(而廣泛熟知的鈾化合物則高達(dá)7500余例,穩(wěn)定元素鐵的化合物高達(dá)50000余例),其中五價(jià)钚Pu(V)的結(jié)構(gòu)報(bào)道僅有4例,其實(shí)驗(yàn)譜學(xué)性質(zhì)和電子結(jié)構(gòu)研究在國(guó)際上未見報(bào)道。五價(jià)钚的合成難點(diǎn)在于其極易在水溶液中歧化成四價(jià)钚和六價(jià)钚,同時(shí)強(qiáng)的配位作用及水解反應(yīng)會(huì)進(jìn)一步放大歧化反應(yīng)的熱力學(xué)趨勢(shì)。

在科工局“長(zhǎng)壽命核素分離與化學(xué)行為”科學(xué)挑戰(zhàn)專題、基金委化學(xué)部“乏燃料后處理復(fù)雜體系中的錒系元素化學(xué)研究”重大項(xiàng)目和基金委杰出青年基金等的支持下,蘇州大學(xué)放射醫(yī)學(xué)與輻射防護(hù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室王殳凹、清華大學(xué)化學(xué)系李雋和中國(guó)工程物理研究院的汪小琳合作開展了國(guó)內(nèi)第一例钚的實(shí)驗(yàn)配位化學(xué)及理論研究,發(fā)現(xiàn)了利用孔穴效應(yīng)和位阻效應(yīng)在氧化還原過(guò)程中形成穩(wěn)定的钚非常規(guī)價(jià)態(tài)的方法,獲得了國(guó)內(nèi)首個(gè)钚化合物的晶體結(jié)構(gòu),并首次通過(guò)放射性實(shí)驗(yàn)獲得了固體中五價(jià)钚的電子躍遷譜(圖1)。這是國(guó)際上制備的首例钚的冠醚類化合物。


圖1 PuVO2[18-crown-6]+離子的幾何、光譜和電子結(jié)構(gòu)

鈾元素化學(xué)聯(lián)合研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)引入具有合適尺寸的中性冠醚類配體,借助于在還原過(guò)程中形成配位陷阱捕獲了PuVO2+離子。這種弱配位能力的配體可完全包裹PuVO2+形成強(qiáng)的空間位阻效應(yīng)切斷五價(jià)钚發(fā)生歧化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)路徑,從而最終形成了穩(wěn)定的五價(jià)钚冠醚類化合物PuVO2[18-crown-6]ClO4。量子化學(xué)理論研究表明,五價(jià)钚的電子基態(tài)為[core]5fδ25fФ1,钚的5f6d軌道與冠醚氧的2p電子形成配位鍵,平面方向以離子鍵成分為主,而軸向钚氧之間由強(qiáng)的共價(jià)鍵主導(dǎo)。該工作為介穩(wěn)態(tài)超鈾元素的制備提供了新思路,也標(biāo)志著我國(guó)钚實(shí)驗(yàn)配位化學(xué)研究的開端。該工作以Communication 的形式發(fā)表在CCS Chemistry,并在官網(wǎng)“Just Published”欄目上線。王亞星和胡淑嫻為論文的共同第一作者。

文章詳情:

Stabilization of Plutonium(V) Within a Crown Ether Inclusion Complex

Yaxing Wang, Shu-Xian Hu, Liwei Cheng, Chengyu Liang , Xuemiao Yin , Hailong Zhang , Ao Li , Daopeng Sheng , Juan Diwu , Xiaolin Wang*, Jun Li*, Zhifang Chai, and Shuao Wang*

Citation:CCS Chem.2020,2, 425–431

文章鏈接:https://www.chinesechemsoc.org/doi/10.31635/ccschem.020.202000152


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