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圖一、課題整體思路示意

首先，他們設(shè)計并高效合成了一系列氮原子連接的含有不同氮原子數(shù)目的芳（雜）環(huán)如苯環(huán)、吡啶、嘧啶和三嗪的ABCD型線性四聚體分子，并通過分子內(nèi)鈀催化的Buchwald-Hartwig C-N鍵偶聯(lián)反應(yīng)，制備了固有手性分子的外消旋體。進(jìn)而，他們探究了手性配體存在條件下的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)僅運(yùn)用在小分子反應(yīng)中很常見的Pd(OAc)2/(R,Sp)-JOSIPHOS催化體系，鏈狀分子5就能夠順利的發(fā)生分子內(nèi)交叉偶聯(lián)反應(yīng)，即手性催化劑能誘導(dǎo)氧化加成和轉(zhuǎn)金屬化步驟，生成含固有手性的大環(huán)中間體，再經(jīng)還原消除形成C-N鍵，以>99%的ee值生成ABCD型固有手性大環(huán)分子。該方法底物適用性廣，可方便的在ABCD任意環(huán)上改換不同的官能團(tuán)，匯聚式地實現(xiàn)了結(jié)構(gòu)豐富多樣的固有手性大環(huán)分子的快速高效構(gòu)建（圖二）。

圖二、ABCD型固有手性大環(huán)的催化不對稱合成

該類結(jié)構(gòu)獨特的ABCD型固有手性大環(huán)化合物還表現(xiàn)出了頗具潛力的手性光學(xué)性能。其圓偏振發(fā)光（CPL）的不對稱因子|glum|為2×10-3。更為有趣的是，圓二色譜（CD）和CPL信號能隨著pH值的變化產(chǎn)生明顯的開關(guān)效應(yīng)（圖三）。當(dāng)向體系中加入酸時，固有手性大環(huán)分子CD和CPL信號均發(fā)生了反轉(zhuǎn)，繼續(xù)向體系中加入堿，其CD和CPL信號又會恢復(fù)原始的狀態(tài)。作者認(rèn)為，這可能是由于ABCD型固有手性大環(huán)獨特的結(jié)構(gòu)所致：在苯環(huán)、吡啶、嘧啶和三嗪這四類（芳）雜環(huán)中，吡啶的堿性最強(qiáng)，酸的加入會使吡啶環(huán)首先發(fā)生質(zhì)子化，從而導(dǎo)致質(zhì)子化前后固有手性大環(huán)分子ABCD四個環(huán)的極性順序發(fā)生改變。質(zhì)子化前，三嗪環(huán)為最缺電子的環(huán)，酸的加入使吡啶被質(zhì)子化，也從而取代了三嗪環(huán)的位置，成為了分子中最為缺電子的環(huán)，這可能會導(dǎo)致分子電磁偶極矩發(fā)生改變，從而對其CD和CPL性質(zhì)產(chǎn)生顯著影響。

圖三、pH響應(yīng)的固有手性大環(huán)的手性光學(xué)性質(zhì)

總之，研究發(fā)展了一種鈀催化的高對映選擇性的合成ABCD型固有手性大環(huán)化合物的新方法，實現(xiàn)了新型固有手性大環(huán)分子單一鏡像異構(gòu)體的高效制備。所合成的固有手性大環(huán)分子具有獨特的、受pH響應(yīng)的圓偏振發(fā)光性能。研究為固有手性分子的催化不對稱合成和開拓其在化學(xué)、醫(yī)藥和高技術(shù)材料的應(yīng)用提供了新的思路。

相關(guān)工作發(fā)表在J. Am. Chem. Soc.（Shuo Tong,* Jiang-Tao Li, Dong-Dong Liang, Yan-E Zhang, Qi-Yun Feng, Xin Zhang, Jieping Zhu, Mei-Xiang Wang,* J. Am. Chem. Soc. 2020, DOI: 10.1021/jacs.0c05369）上，文章第一作者是清華大學(xué)化學(xué)系副教授佟碩。本項目得到國家自然科學(xué)基金會和清華大學(xué)雙E計劃的資助。