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哈工大(深圳)學(xué)者在疏離型自由基負離子領(lǐng)域取得新進展,研究成果在Angew.Chem.上發(fā)表

來源:哈爾濱工業(yè)大學(xué)(深圳)      2020-09-04
導(dǎo)讀:近日,哈爾濱工業(yè)大學(xué)(深圳)學(xué)者實現(xiàn)SOMO-HOMO軌道翻轉(zhuǎn)的疏離型自由基負離子從氣相測試、理論計算到有機方法學(xué)的應(yīng)用轉(zhuǎn)化,利用非共價相互作用,實現(xiàn)了亞氨酸酯和脒類化合物的β或γ位選擇性的C(sp3)?H鍵胺化反應(yīng),論文在Angewandte Chemie-International Edition上發(fā)表.

近日,哈爾濱工業(yè)大學(xué)(深圳)學(xué)者實現(xiàn)SOMO-HOMO軌道翻轉(zhuǎn)的疏離型自由基負離子從氣相測試、理論計算到有機方法學(xué)的應(yīng)用轉(zhuǎn)化,利用非共價相互作用,實現(xiàn)了亞氨酸酯和脒類化合物的β或γ位選擇性的C(sp3)?H鍵胺化反應(yīng),論文《Site‐Specific C(sp3)–H Aminations of Imidates and Amidines Enabled by Covalently Tethered Distonic Radical Anions》在《Angewandte Chemie-International Edition》上發(fā)表(DOI: 10.1002/anie.202008806)。

哈工大(深圳)為論文第一通訊單位,論文作者為2015級博士研究生趙戎、2017級博士研究生付康、2017級碩士研究生方苑丁、理學(xué)院副教授周佳(通訊)、教授史雷(通訊)。該項目獲得了國家自然科學(xué)基金、廣東省自然科學(xué)基金、深圳市基礎(chǔ)研究項目、北京分子科學(xué)國家實驗室開放項目、哈工大(深圳)人才發(fā)展啟動基金的支持。

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栓系策略以及SOMO-HOMO軌道翻轉(zhuǎn)的疏離型自由基負離子

史雷課題組長期致力于基于氧化/還原策略的新試劑、新反應(yīng)及機理研究?;谇捌谘芯炕A(chǔ),小型綜述文章“重氮化合物與高價碘試劑參與的反應(yīng)”也在《Angewandte Chemie-International Edition》上發(fā)表(DOI: 10.1002/anie.202003081),作者為2015級博士研究生趙戎、理學(xué)院教授史雷(通訊),哈工大(深圳)為論文唯一通訊單位。

自從地球大氣層中氧氣含量增加以及真核生物出現(xiàn)以來,氧化反應(yīng)就是絕大多生物體內(nèi)最重要的化學(xué)反應(yīng)之一。另一方面,氧化反應(yīng)也是近代化學(xué)工業(yè)發(fā)展中最受關(guān)注的反應(yīng)之一。作為在食品、藥物、工業(yè)、科研中都有廣泛應(yīng)用的氧化劑。過氧化物反應(yīng)性質(zhì)多樣且結(jié)構(gòu)可調(diào),其中,結(jié)構(gòu)獨特的環(huán)狀二酰基過氧化物相比于結(jié)構(gòu)類似的鏈狀二?;^氧化物,長期處于亟待發(fā)掘反應(yīng)性能的階段。

史雷課題組在之前研究基礎(chǔ)上還發(fā)現(xiàn),環(huán)狀二?;^氧化物可以與無機鹵鹽反應(yīng),產(chǎn)生疏離型自由基負離子中間體。所產(chǎn)生的自由基負離子中間體,具有酰氧基自由基與羧酸根負離子栓系在同一分子的特征結(jié)構(gòu)。課題組在與周佳副教授合作的理論計算研究中發(fā)現(xiàn),疏離型自由基負離子分子軌道中的SOMO軌道能量反常地低于HOMO軌道的能量。當(dāng)酰氧基自由基作為氫原子轉(zhuǎn)移試劑與底物相互作用時,鄰近的羧酸根負離子可以作為路易斯堿,以非共價相互作用輔助氫原子轉(zhuǎn)移過程的順利發(fā)生。該研究在充分結(jié)合理論計算和實驗結(jié)果的基礎(chǔ)上,提出了與之前研究方式不同的氮自由基的產(chǎn)生途徑。



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