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配位化學(xué)的概念自1893年由Werner提出以來(lái)在化學(xué)相關(guān)領(lǐng)域，尤其是催化相關(guān)研究中得到了廣泛的應(yīng)用。在均相催化研究中，配位化學(xué)的概念為金屬有機(jī)分子催化劑的設(shè)計(jì)、均相催化機(jī)理的研究提供了核心基礎(chǔ)框架。多相催化與配位化學(xué)發(fā)生過(guò)兩次結(jié)合，一次為表面科學(xué)，用以揭示金屬表面配位結(jié)構(gòu)和表面吸附物種的配位結(jié)構(gòu)；另一次為表面金屬有機(jī)化學(xué)，通過(guò)將金屬有機(jī)化合物錨定在金屬氧化物等載體上，利用均相催化配位化學(xué)知識(shí)，制備具有明確催化位點(diǎn)的非均相催化劑。近年來(lái)，隨著納米材料合成方法學(xué)和原子分辨表征技術(shù)的發(fā)展，制備具明確表界面結(jié)構(gòu)的多相金屬納米模型催化劑并表征其催化表界面精細(xì)結(jié)構(gòu)已不再是難題。這類(lèi)實(shí)際應(yīng)用條件下的模型催化劑不僅克服了單晶表面科學(xué)研究中的壓力和材料兩大鴻溝，而且可以擁有與真實(shí)催化劑相媲美或更優(yōu)的性能，為配位化學(xué)與多相催化的再次結(jié)合創(chuàng)造了難得機(jī)遇。

鄭南峰教授課題組近10年來(lái)致力于多相金屬催化材料的表界面配位化學(xué)研究。在構(gòu)筑模型催化材料體系（如倒置結(jié)構(gòu)的負(fù)載型金屬催化劑、有機(jī)配體修飾的超細(xì)金屬催化材料、原子級(jí)分散金屬催化劑、原子精確金屬納米團(tuán)簇等）的基礎(chǔ)上，鄭南峰教授帶領(lǐng)的研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)實(shí)驗(yàn)與理論計(jì)算的緊密結(jié)合，在分子、原子層次上深入研究金屬-有機(jī)、金屬-載體等復(fù)雜界面的催化構(gòu)效關(guān)系，揭示催化活性位點(diǎn)近鄰和次近鄰配位環(huán)境對(duì)催化活性位點(diǎn)組成、催化反應(yīng)機(jī)理及其對(duì)多相金屬催化劑活性、選擇性和穩(wěn)定性的影響要素，并用于開(kāi)發(fā)兼具多相催化和均相催化優(yōu)勢(shì)的實(shí)用金屬催化劑。

其中，以原子級(jí)分散的金屬催化材料為模型體系，鄭南峰教授團(tuán)隊(duì)近年重點(diǎn)針對(duì)多相加氫催化體系，系統(tǒng)探討金屬中心配位環(huán)境對(duì)氫氣活化、氫物種的遷移和利用等關(guān)鍵基元步驟的影響機(jī)制，在金屬-載體界面氫氣異裂加氫、溢流加氫、催化加氫反應(yīng)中的堿金屬效應(yīng)等方面取得系列重要進(jìn)展（Science 2016, 352, 797-800; CCS Chem., 2019, 1, 207-214; Nat. Catal., 2020, DOI: 10.1038/s41929-020-0481-6; Nat. Nanotechnol., 2020, DOI: 10.1038/s41565-020-0746-x）。在深入理解表界面配位催化研究的基礎(chǔ)上，本綜述系統(tǒng)總結(jié)了不同基底材料（包括金屬氧化物、金屬硫化物、金屬碳化物、碳基材料以及沸石分子篩、MOF、COF、高聚物等多孔材料）負(fù)載的原子級(jí)分散金屬催化劑（包括成對(duì)出現(xiàn)的不含金屬-金屬鍵的原子級(jí)分散金屬催化劑和含有金屬-金屬鍵的簇合物）的配位結(jié)構(gòu)特點(diǎn)以及配位環(huán)境對(duì)于催化性質(zhì)的影響等。該綜述深入剖析了原子級(jí)分散金屬催化劑的分子水平反應(yīng)機(jī)制及其配位環(huán)境的重要影響，并強(qiáng)調(diào)了原子級(jí)分散金屬催化劑中次近鄰配位物種的影響，以及原子級(jí)分散金屬催化劑中配位結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性和結(jié)構(gòu)動(dòng)態(tài)變化在催化反應(yīng)中的影響。

該綜述在鄭南峰教授指導(dǎo)下，由博士后秦瑞軒、劉錕隆和博士生吳慶遠(yuǎn)完成。研究工作得到國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（項(xiàng)目編號(hào)：2017YFA0207302、2017YFA0207304），國(guó)家自然科學(xué)基金（項(xiàng)目編號(hào)：21890752、21731005、21721001）的資助。

論文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.0c00094