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共價有機(jī)框架（Covalent Organic Frameworks, COFs）材料是一類具有二維或三維延伸結(jié)構(gòu)、周期性和結(jié)晶性的多孔有機(jī)聚合物，其結(jié)構(gòu)單元通過強(qiáng)共價鍵連接。因其結(jié)構(gòu)的多樣性、永久的多孔性和優(yōu)異的穩(wěn)定性，這類材料在能源、催化、分離等領(lǐng)域均有著重要的應(yīng)用前景。99Tc是一種半衰期長、毒性大的放射性核素，在水溶液中以TcO4?形式存在。在乏燃料后處理和核環(huán)境修復(fù)等領(lǐng)域，設(shè)計合成具有優(yōu)異TcO4?捕獲性能的陰離子分離材料仍然是一個重大挑戰(zhàn)。

近期，北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院翟茂林教授課題組和中國科學(xué)院高能物理研究所石偉群課題組合作通過γ射線輻射接枝策略制備了一種咪唑溴鹽修飾的COFs材料。通過優(yōu)化輻射接枝反應(yīng)條件，成功實現(xiàn)了COFs孔道內(nèi)咪唑溴鹽接枝鏈的調(diào)控，合成的材料對TcO4?及其模擬物ReO4?具有快速的分離動力學(xué)（平衡時間2 min）、優(yōu)異的吸附能力(吸附容量952 mg/g) 和良好選擇性。利用EXAFS并結(jié)合理論計算等方法，揭示了ReO4?在接枝修飾COFs材料中的陰離子交換吸附機(jī)理。

圖1  咪唑溴鹽接枝修飾的COFs合成及動態(tài)柱實驗示意圖

更為重要的是，制備的COFs材料所具有的高孔隙率和超穩(wěn)定的納米纖維狀結(jié)構(gòu)，使其成為ReO4?/TcO4?動態(tài)柱實驗的理想填料。實驗結(jié)果表明，經(jīng)過4個吸附?解吸循環(huán)后，去除率仍高達(dá)99.98%，回收率均大于91%，顯示出優(yōu)異的分離性能。本工作是COFs材料應(yīng)用于動態(tài)吸附柱實驗的首例報道，展現(xiàn)了COFs材料在乏燃料后處理和核環(huán)境修復(fù)中的巨大潛力，并為其產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用提供了重要理論和實驗依據(jù)。

圖2  ReO4?/TcO4?動態(tài)柱實驗洗脫曲線、去除率及回收率

該研究工作以“Radiation Controllable Synthesis of Robust Covalent Organic Framework Conjugates for Efficient Dynamic Column Extraction of 99TcO4?”為題在Cell Press子刊Chem期刊發(fā)表（DOI: 10.1016/j.chempr.2020.08.005），在線鏈接：https://www.cell.com/chem/fulltext/S2451-9294(20)30415-0。北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院博士研究生王月為該論文第一作者，北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院翟茂林教授、中國科學(xué)院高能物理研究所石偉群研究員和袁立永青年研究員為共同通訊作者。該工作得到了國家自然科學(xué)基金、中國科學(xué)院青年創(chuàng)新促進(jìn)會的資助。