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在生命體系中，細(xì)胞的競爭、調(diào)節(jié)和適應(yīng)過程，可以由復(fù)雜的動態(tài)網(wǎng)絡(luò)來表達(dá)。而當(dāng)化學(xué)研究涉及的自組織過程達(dá)到更高水平時，復(fù)雜化學(xué)體系中各組分間結(jié)構(gòu)和成分的相互交聯(lián)和轉(zhuǎn)化關(guān)系則可以用組分動態(tài)網(wǎng)絡(luò)（constitutional dynamic network，CDN）（Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 2836-2850）的形式來表示。一般來說，最簡單的組分動態(tài)網(wǎng)絡(luò)可以由AB、AB′、A′B、A′B′四種組分構(gòu)成，而這四種組分又可以通過組分基元A、A′、B、B′間的動態(tài)共價反應(yīng)得到。組分動態(tài)網(wǎng)絡(luò)中組分間的相互交聯(lián)關(guān)系可以用[2×2]的二階矩陣表示，將其中表現(xiàn)出相互促進(jìn)關(guān)系（即含有完全不同組分基元，如AB與A′B′）的組分置于矩陣的對角線上，并將表現(xiàn)出拮抗關(guān)系（即含有共同的組分基元，如AB與A′B）的組分置于行列上。在效應(yīng)因子E的作用下，各組分間可以發(fā)生重組交換反應(yīng)，最終呈現(xiàn)出處于失衡組分分布（biased distribution）的熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)（如圖1所示），從而完成多組分復(fù)雜體系對于環(huán)境變化的自適應(yīng)過程。

       近日，中山大學(xué)化學(xué)學(xué)院Lehn功能材料研究所與法國斯特拉斯堡大學(xué)超分子科學(xué)與工程研究所合作，基于亞胺類動態(tài)共價反應(yīng)以及課題組對于組分動態(tài)網(wǎng)絡(luò)方面的前期研究基礎(chǔ)，對有機(jī)籠狀與環(huán)狀化合物自分類組分動態(tài)網(wǎng)絡(luò)的設(shè)計(jì)和動態(tài)適應(yīng)性進(jìn)行了深入研究。該研究首先以兩種多胺（T、NON）和二醛（Py）構(gòu)成的三元混合體系為原料，考察其自分類性能。理論上，各組分基元可以在體系中進(jìn)行隨機(jī)的結(jié)合，產(chǎn)生由單一或混合組分基元所構(gòu)成的多元復(fù)雜體系。因此，在最簡單三元組分基元體系中（Py、T、NON），可能產(chǎn)生三種平衡態(tài)：1）Py與T或NON選擇性結(jié)合，產(chǎn)生Py3T2和Py2(NON)2的同質(zhì)自分類（homo-self-sorting）結(jié)構(gòu)；2）Py與T和NON同時結(jié)合，產(chǎn)生一種特定的異質(zhì)自分類（hetero-self-sorting）結(jié)構(gòu)；3）Py與T，NON的反應(yīng)不具備選擇性，進(jìn)而產(chǎn)生具有統(tǒng)計(jì)學(xué)分布的超復(fù)雜混合狀態(tài)。而實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該混合體系首先產(chǎn)生一系列的復(fù)雜中間體，隨后這些中間體有序的轉(zhuǎn)化為熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)，生成有機(jī)籠狀化合物和大環(huán)的同質(zhì)自分類產(chǎn)物，即平衡態(tài)1），如圖2所示。

                                   圖2. 三元混合體系的有機(jī)籠狀與環(huán)狀化合物的自分類圖例

       研究者進(jìn)一步將三元混合體系擴(kuò)展到更為復(fù)雜的四元體系（如圖3所示），構(gòu)建出基于有機(jī)籠狀與環(huán)狀化合物的自分類組分動態(tài)網(wǎng)絡(luò)。通過對組分基元的合理設(shè)計(jì)和選擇，該網(wǎng)絡(luò)能夠?qū)崿F(xiàn)對于環(huán)境變化由動力學(xué)控制的亞穩(wěn)態(tài)到熱力學(xué)穩(wěn)定態(tài)的動態(tài)自適應(yīng)過程：通過核磁共振對于各個組分分布的實(shí)時監(jiān)控，該混合體系在有機(jī)籠狀化合物（動力學(xué)優(yōu)勢產(chǎn)物）的驅(qū)動下首先經(jīng)歷具有失衡組分分布的亞穩(wěn)態(tài)；隨著時間的延長，亞穩(wěn)態(tài)產(chǎn)物的含量會逐漸減少，進(jìn)而最終達(dá)到處于相反的失衡組分分布的熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)。這項(xiàng)工作首次將自分類的概念擴(kuò)展到兩種不同維度（有機(jī)籠狀和環(huán)狀化合物）的有機(jī)拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)，為自分類設(shè)計(jì)擺脫金屬模板化的常規(guī)體系，從而實(shí)現(xiàn)純有機(jī)自分類體系的構(gòu)建。為開發(fā)物種多樣性和環(huán)境適應(yīng)性并存的復(fù)雜化學(xué)系統(tǒng)提供了新的設(shè)計(jì)思路。

                                   圖3. 基于有機(jī)籠狀與環(huán)狀化合物的[2×2]自分類組分動態(tài)網(wǎng)絡(luò)示意圖

       上述研究進(jìn)展發(fā)表于化學(xué)綜合期刊Journal of the American Chemical Society，文章的第一作者是中山大學(xué)化學(xué)學(xué)院Lehn功能材料研究所博士生楊詔政，通信作者為法國斯特拉斯堡大學(xué)諾貝爾化學(xué)獎得主Jean-Marie Lehn教授。論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c07131

      該研究工作得到留學(xué)基金委、國家自然科學(xué)基金、廣東省國際合作領(lǐng)域項(xiàng)目以及法國ERC Advanced Research Grant、ANR Grant DYNAFUN和University of Strasbourg Institute for Advanced Study等項(xiàng)目的支持。

       注：Jean-Marie Lehn教授是享譽(yù)國際的超分子化學(xué)先驅(qū)，被稱為 “超分子化學(xué)之父”，于1987年獲諾貝爾化學(xué)獎，是法國、美國等多個國家科學(xué)院院士，也是中國科學(xué)院外籍院士。同時，他還是中山大學(xué)Lehn功能材料研究所的聯(lián)合創(chuàng)始人、名譽(yù)所長和超分子化學(xué)方向的PI。迄今為止，Lehn功能材料研究所已有多名博士生、博士后前往Lehn教授所在的法國斯特拉斯堡大學(xué)超分子科學(xué)與工程研究所進(jìn)行聯(lián)合培養(yǎng)與合作科研。