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金屬有機(jī)籠（MOC），也稱為金屬有機(jī)多面體（MOP），是由金屬節(jié)點和有機(jī)配體通過配位鍵組裝而成的離散型分子籠。MOC材料多利用主客體相互作用，在催化、手性分離和生物醫(yī)學(xué)等諸多領(lǐng)域均有廣泛的應(yīng)用。然而由于籠體之間缺少相互作用而難以形成合適的電子傳導(dǎo)路徑，導(dǎo)致MOC材料在電催化，能量存儲，光電子設(shè)備等方面應(yīng)用甚少。

   當(dāng)前，具有三維延展結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)框架（MOFs）、共價有機(jī)框架（COFs）材料在上述領(lǐng)域已有大量應(yīng)用。通過π-π堆積、金屬-有機(jī)配體鍵、擴(kuò)展的π-d共軛或引入氧化還原活性金屬/氧化還原配體可實現(xiàn)高效的電子傳導(dǎo)?；谏鲜霾呗?，蘇州大學(xué)放射醫(yī)學(xué)與防護(hù)學(xué)院核能環(huán)境化學(xué)研究中心的王殳凹課題組首次發(fā)現(xiàn)了金屬有機(jī)框架材料（MOFs）在半導(dǎo)體探測領(lǐng)域的潛力，相關(guān)工作發(fā)表在J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 8030?8034。隨后，該課題組又利用半導(dǎo)體金屬有機(jī)框架混合基質(zhì)膜創(chuàng)造性開發(fā)了柔性X射線探測器，并取得理想效果。相關(guān)成果發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 11856-11860。在以上工作的基礎(chǔ)上，該團(tuán)隊利用三維互鎖鈾金屬有機(jī)分子籠元素組成、結(jié)構(gòu)特點和延展特性，又將MOC材料引入輻射探測領(lǐng)域并且實現(xiàn)良好的X射線探測性能。

圖1. SCU-14的結(jié)構(gòu)示意圖

   該工作中鈾酰離子通過平面六配位和原位形成的二齒柔性配體巧妙地形成了罕見的M4L6八面體型分子籠。單晶結(jié)構(gòu)分析表示籠之間通過機(jī)械互鎖拓展延伸，其中每個籠體與六個晶體學(xué)相同的籠子相連，繼而延展成為三維的多孔結(jié)構(gòu)。另外，孔隙里原位形成的六甲蜜胺大分子與MOC骨架之間形成的長程連續(xù)的π-π堆積為SCU-14提供了有效的電子傳輸路徑，使得SCU-14成為首例寬帶隙錒系半導(dǎo)體MOC材料。

圖2. SCU-14中的長程π-π堆積

        SCU-14 以自然界中最重的鈾元素作為金屬中心，同時籠間彼此緊密互鎖帶來較高的密度，這兩點的共同作用使得其具有較高的X射線阻滯效率。與此同時，SCU-14的高電阻率帶來較低的漏電流，可有效控制噪聲從而提升信噪比。基于以上兩大優(yōu)勢，探索了其作為直接X射線探測器的應(yīng)用。實驗結(jié)果表明SCU-14在X射線照射下有明顯的光電導(dǎo)效應(yīng)。該材料還具有較高的載流子遷移效率，其探測性能（μτ＝6.30 × 10-4 cm2 V-1）優(yōu)于之前本團(tuán)隊報道的MOF材料，可與商業(yè)探測材料媲美。此外，該材料的X射線探測靈敏度可達(dá)54.93 μCGyair-1 cm-2。在長時間的X-ray照射下，其光電響應(yīng)也幾乎沒有變化，體現(xiàn)了該材料在長時間應(yīng)用工況下的穩(wěn)定性。

圖3. 基于SCU-14探測器的性能測試

   相關(guān)論文發(fā)表在在J. Am. Chem. Soc， DOI：10.1021/jacs.0c08117。蘇州大學(xué)放射醫(yī)學(xué)與輻射防護(hù)國家重點實驗室核能環(huán)境化學(xué)研究中心碩士研究生程麗葳為該論文第一作者，王殳凹教授和王艷龍副教授為該論文共同通訊作者。該研究工作得到了科工局“長壽命核素分離與化學(xué)行為”挑戰(zhàn)計劃、基金委化學(xué)部“乏燃料后處理復(fù)雜體系中的錒系元素化學(xué)研究”重大項目和基金委杰出青年基金的共同資助。