
酮類(lèi)結(jié)構(gòu)是許多天然分子和生物活性分子中不可缺少的結(jié)構(gòu)單元,也是化學(xué)合成研究中重要的反應(yīng)基團(tuán),因此,酮類(lèi)化合物的高效轉(zhuǎn)化一直是化學(xué)家關(guān)注的重點(diǎn)。過(guò)渡金屬催化的碳—碳活化策略近些年在酮類(lèi)化合物的轉(zhuǎn)化中已經(jīng)取得了不錯(cuò)進(jìn)展,但依舊存在一些亟待解決的關(guān)鍵問(wèn)題:1. 過(guò)渡金屬對(duì)羰基碳??碳鍵氧化加成會(huì)產(chǎn)生兩種不同活性的碳—金屬鍵,實(shí)現(xiàn)這兩種鍵的選擇性反應(yīng)仍然面臨巨大挑戰(zhàn);2. ?;饘僦虚g體存在可逆的羰基脫除與插入過(guò)程,而這也對(duì)兩種碳—金屬鍵活性的調(diào)整帶來(lái)了困難。西北大學(xué)魏顥課題組長(zhǎng)期致力于過(guò)渡金屬催化羰基轉(zhuǎn)化反應(yīng)研究,在羰基的脫除、遷移轉(zhuǎn)化中取得了原創(chuàng)性研究成果。近期,在原有工作基礎(chǔ)上,該課題組提出了催化劑控制的羰基轉(zhuǎn)化策略,以期實(shí)現(xiàn)對(duì)兩種活性碳??金屬鍵反應(yīng)的選擇性控制。該課題組首先選用苯并環(huán)丁酮為底物,利用碳—?dú)浠罨c碳—碳活化相結(jié)合的策略,通過(guò)不同金屬催化劑的選擇,成功實(shí)現(xiàn)了苯并環(huán)丁酮向吲哚和咔唑衍生物的多樣性轉(zhuǎn)化:(1)當(dāng)采用Ni(cod)2為催化劑時(shí),苯并環(huán)丁酮8位碳原子與吲哚偶聯(lián),同時(shí)進(jìn)一步發(fā)生脫羰,最終得到吲哚2位芐基化的產(chǎn)物;(2)當(dāng)采用Ru3(CO)12為催化劑時(shí),苯并環(huán)丁酮8位碳原子與吲哚偶聯(lián)后未發(fā)生脫羰,羰基可以進(jìn)一步參與環(huán)化構(gòu)筑咔唑骨架;(3)而當(dāng)采用Rh(PPh3)3Cl為催化劑時(shí),該課題組觀察到了完全不同的選擇性,苯并環(huán)丁酮1位碳原子與吲哚發(fā)生偶聯(lián)并進(jìn)一步脫羰,最終實(shí)現(xiàn)了苯并環(huán)丁酮2位與吲哚的偶聯(lián),得到了芳基化吲哚。該工作通過(guò)催化劑的合理選擇,不僅實(shí)現(xiàn)了不同碳—金屬鍵的選擇性偶聯(lián),同時(shí)也為不同活性的碳—金屬鍵反應(yīng)性的調(diào)整提供了新思路(Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 10.1002/anie.202010244)。

基于過(guò)渡金屬催化劑在碳—金屬鍵選擇性偶聯(lián)中出色的調(diào)控能力,該課題組進(jìn)一步探索了催化劑控制的羰基轉(zhuǎn)化策略在烯烴碳?;磻?yīng)中的應(yīng)用。他們采用含有末端烯烴的吲哚酮衍生物為底物,通過(guò)合理的金屬催化劑選擇,成功實(shí)現(xiàn)了催化劑控制的烯烴區(qū)域選擇性碳酰化。該課題組發(fā)現(xiàn),當(dāng)采用Ni(cod)2為催化劑時(shí),?;?/span>—金屬中間體會(huì)與烯烴發(fā)生1,2-遷移插入,得到3位芳基取代的茚滿酮;而當(dāng)催化劑調(diào)整為Rh(cod)2SbF6時(shí),?;?/span>—金屬中間體與烯烴插入的區(qū)域選擇性發(fā)生了改變,通過(guò)2,1-遷移插入最終得到了2位芳基取代的茚滿酮。該工作通過(guò)催化劑控制的區(qū)域選擇性反應(yīng)成功實(shí)現(xiàn)了吲哚酮類(lèi)化合物向茚滿酮類(lèi)骨架的多樣性轉(zhuǎn)化,為取代茚滿酮的制備提供了一種高原子經(jīng)濟(jì)性的新方法(CCS Chem. 2020, 10.31635/ccschem.020.202000448)。

總結(jié):西北大學(xué)魏顥課題組成功報(bào)道了催化劑控制的酮類(lèi)化合物多樣性轉(zhuǎn)化新方法,通過(guò)研究催化劑對(duì)碳—金屬鍵反應(yīng)選擇性的影響,不僅有助于理解不同過(guò)渡金屬催化劑在碳—碳鍵斷裂中的特點(diǎn),而且也為碳—碳鍵活化體系的探索開(kāi)辟了新路徑。