二維MOFs(2D-Metal Organic Frameworks)是由金屬中心與有機(jī)配體相互連接而構(gòu)成的二維材料,在結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上具有出色的可調(diào)性。為了獲得新穎的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能,對(duì)二維MOFs生長機(jī)制進(jìn)行深入認(rèn)識(shí)是至關(guān)重要的。然而,由于二維MOFs的形成過程具有高度的動(dòng)態(tài)性和復(fù)雜性,對(duì)其分步生長的過程進(jìn)行監(jiān)測,并在原子尺度理解其生長機(jī)理仍然是一大挑戰(zhàn)。
圖一、炔-金屬二維MOFs逐步形成過程與機(jī)理
華東理工大學(xué)的劉培念教授課題組近年來聚焦于表面合成及反應(yīng)機(jī)制研究,取得了一系列的研究成果(J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 570; Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 4617; Nat. Commun., 2018, 9, 2322; Nat. Commun. 2019, 10, 2414)。最近,他們?cè)O(shè)計(jì)了C3對(duì)稱的苯基炔氯前驅(qū)體分子,利用炔氯官能團(tuán)中C-Cl鍵較高的穩(wěn)定性,實(shí)現(xiàn)了多個(gè)C-Cl鍵的可控逐步脫除反應(yīng);并利用炔基和過渡金屬間較強(qiáng)的pπ-dπ作用來穩(wěn)定金屬有機(jī)中間體,成功實(shí)現(xiàn)了Au(111)表面上炔-金屬二維MOFs的分步生長過程監(jiān)測,并在原子尺度闡明了二維MOFs形成的逐步反應(yīng)機(jī)理(圖一)。
圖二、原子尺度下炔-金屬二維MOFs的逐步生長過程監(jiān)測
在超高真空條件下,利用掃描隧道顯微鏡(STM)作為表征手段,他們發(fā)現(xiàn)隨著退火溫度從150 K到503 K的不斷升高,三個(gè)炔-氯鍵在金襯底的促進(jìn)下可以可控地逐個(gè)發(fā)生活化,分別生成金屬有機(jī)單體,二聚體、鋸齒狀鏈、手性網(wǎng)格等中間體,最后手性網(wǎng)格發(fā)生解聚和重組形成熱力學(xué)穩(wěn)定的蜂窩狀炔-金屬二維MOFs(圖二)。結(jié)合STM實(shí)驗(yàn)觀測和密度泛函理論(DFT)計(jì)算,他們對(duì)非常罕見的手性網(wǎng)格的形成機(jī)制以及其向蜂窩狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化的內(nèi)在驅(qū)動(dòng)力進(jìn)行了探究。
圖三、氯原子促進(jìn)的炔-金屬鍵斷裂能壘的DFT計(jì)算
此外,炔-金屬鍵的斷裂/形成反應(yīng)的可逆性對(duì)形成熱力學(xué)穩(wěn)定的炔-金屬二維MOFs至關(guān)重要。基于STM觀測和DFT計(jì)算的結(jié)果,他們發(fā)現(xiàn)炔-金屬鍵的斷裂反應(yīng)能壘在氯原子的協(xié)助下大幅降低,進(jìn)而揭示了氯原子在炔-金屬鍵斷裂過程中的促進(jìn)作用,闡明了大面積、規(guī)則的炔-金屬有機(jī)網(wǎng)格結(jié)構(gòu)形成的內(nèi)在機(jī)制(圖三)。
相關(guān)成果近期以“Atomic-Scale Visualization of Stepwise Growth Mechanism of Metal-Alkynyl Networks on Surfaces”為題在線發(fā)表于J. Am. Chem. Soc. 2020, doi:10.1021/jacs.0c04311,論文的第一作者是該課題組的博士后舒晨輝和博士研究生何燕,通訊作者是劉培念教授。該項(xiàng)工作得到了國家杰出青年科學(xué)基金和”碳基能源轉(zhuǎn)化利用的催化科學(xué)“重大研究計(jì)劃的資助。
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