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二維MOFs（2D-Metal Organic Frameworks）是由金屬中心與有機配體相互連接而構(gòu)成的二維材料，在結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上具有出色的可調(diào)性。為了獲得新穎的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能，對二維MOFs生長機制進行深入認識是至關重要的。然而，由于二維MOFs的形成過程具有高度的動態(tài)性和復雜性，對其分步生長的過程進行監(jiān)測，并在原子尺度理解其生長機理仍然是一大挑戰(zhàn)。

圖一、炔-金屬二維MOFs逐步形成過程與機理

華東理工大學的劉培念教授課題組近年來聚焦于表面合成及反應機制研究，取得了一系列的研究成果（J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 570; Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 4617; Nat. Commun., 2018, 9, 2322; Nat. Commun. 2019, 10, 2414）。最近，他們設計了C3對稱的苯基炔氯前驅(qū)體分子，利用炔氯官能團中C-Cl鍵較高的穩(wěn)定性，實現(xiàn)了多個C-Cl鍵的可控逐步脫除反應；并利用炔基和過渡金屬間較強的pπ-dπ作用來穩(wěn)定金屬有機中間體，成功實現(xiàn)了Au(111)表面上炔-金屬二維MOFs的分步生長過程監(jiān)測，并在原子尺度闡明了二維MOFs形成的逐步反應機理（圖一）。

圖二、原子尺度下炔-金屬二維MOFs的逐步生長過程監(jiān)測

在超高真空條件下，利用掃描隧道顯微鏡（STM）作為表征手段，他們發(fā)現(xiàn)隨著退火溫度從150 K到503 K的不斷升高，三個炔-氯鍵在金襯底的促進下可以可控地逐個發(fā)生活化，分別生成金屬有機單體，二聚體、鋸齒狀鏈、手性網(wǎng)格等中間體，最后手性網(wǎng)格發(fā)生解聚和重組形成熱力學穩(wěn)定的蜂窩狀炔-金屬二維MOFs（圖二）。結(jié)合STM實驗觀測和密度泛函理論（DFT）計算，他們對非常罕見的手性網(wǎng)格的形成機制以及其向蜂窩狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化的內(nèi)在驅(qū)動力進行了探究。

圖三、氯原子促進的炔-金屬鍵斷裂能壘的DFT計算

此外，炔-金屬鍵的斷裂/形成反應的可逆性對形成熱力學穩(wěn)定的炔-金屬二維MOFs至關重要?；?/span>STM觀測和DFT計算的結(jié)果，他們發(fā)現(xiàn)炔-金屬鍵的斷裂反應能壘在氯原子的協(xié)助下大幅降低，進而揭示了氯原子在炔-金屬鍵斷裂過程中的促進作用，闡明了大面積、規(guī)則的炔-金屬有機網(wǎng)格結(jié)構(gòu)形成的內(nèi)在機制（圖三）。

相關成果近期以“Atomic-Scale Visualization of Stepwise Growth Mechanism of Metal-Alkynyl Networks on Surfaces”為題在線發(fā)表于J. Am. Chem. Soc. 2020, doi:10.1021/jacs.0c04311，論文的第一作者是該課題組的博士后舒晨輝和博士研究生何燕，通訊作者是劉培念教授。該項工作得到了國家杰出青年科學基金和”碳基能源轉(zhuǎn)化利用的催化科學“重大研究計劃的資助。