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朱守非課題組：鐵催化區(qū)域選擇性可調(diào)的炔烴硅氫化反應(yīng)

鐵在地殼中含量豐富、廉價(jià)易得、生物相容性好，因此發(fā)展鐵催化的反應(yīng)受到越來(lái)越多的關(guān)注，并取得了一些重要進(jìn)展。但是，由于現(xiàn)階段發(fā)展的適用于鐵的配體類(lèi)型有限，已報(bào)導(dǎo)的鐵催化劑在活性、選擇性、底物類(lèi)型、官能耐受性、催化劑穩(wěn)定性等方面還存在諸多問(wèn)題，大多無(wú)法與稀有金屬催化劑相媲美，鮮有實(shí)際應(yīng)用。而且由于鐵中間體的穩(wěn)定性差、氧化態(tài)豐富、自旋態(tài)復(fù)雜多變，人們對(duì)于鐵催化劑結(jié)構(gòu)表征方法有限，對(duì)鐵催化反應(yīng)機(jī)理研究進(jìn)展緩慢，特別是對(duì)于開(kāi)殼層鐵催化劑自旋態(tài)對(duì)反應(yīng)活性和選擇性影響的規(guī)律認(rèn)知極為有限，這嚴(yán)重制約了鐵催化劑和鐵催化反應(yīng)的發(fā)展。發(fā)展適用于鐵的新型配體骨架，發(fā)現(xiàn)新的鐵催化反應(yīng)，深入理解鐵催化反應(yīng)機(jī)理，特別是揭示鐵催化劑自旋態(tài)對(duì)其催化性能的影響規(guī)律具有重要研究?jī)r(jià)值。

前期，朱守非課題組首次將2,9-二芳基取代的鄰菲羅啉配體用于過(guò)渡金屬催化的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)該類(lèi)配體和鐵的絡(luò)合物能夠高效催化多種烯烴硅氫化、脂肪端炔的二次硅氫化等反應(yīng)，表現(xiàn)出和已有鐵催化劑截然不同的反應(yīng)性和選擇性（Nature Commun.2018, 9, 221;J. Am. Chem. Soc.2019, 141, 4579）。最近該課題組又成功將2,9-二芳基-1,10-菲啰啉配體的鐵配合物催化劑用于多種端炔和內(nèi)炔的硅氫加成反應(yīng)中，表現(xiàn)出很高的催化活性（轉(zhuǎn)化數(shù)高達(dá)35500，轉(zhuǎn)化頻率高達(dá)35.5s-1）、單一的順式加成選擇性和優(yōu)異的區(qū)域選擇性（圖1）。更有意思的是，該鐵催化劑通過(guò)簡(jiǎn)單改變配體2,9-位芳基取代基就能使反應(yīng)的區(qū)域選擇性發(fā)生完全逆轉(zhuǎn)：對(duì)于芳香端炔、脂肪端炔、芳基烷基內(nèi)炔、烯基烷基內(nèi)炔甚至非對(duì)稱(chēng)雙烷基取代的內(nèi)炔，當(dāng)配體2,9-位為2,4,6-三取代芳基時(shí)，硅基主要加成到炔烴位阻較小的一端，而當(dāng)配體2,9-位為3,5-二取代芳基時(shí)，硅基則主要加成到炔烴位阻較大的一端，大多數(shù)情況下區(qū)域選擇性都高達(dá)98%以上。這一現(xiàn)象在鐵催化反應(yīng)中罕有報(bào)道，也為理解鐵催化劑的工作原理提供了絕佳機(jī)會(huì)。

圖1鐵催化區(qū)域選擇性可調(diào)的硅氫化反應(yīng)

該反應(yīng)從易得的炔烴底物出發(fā)，可高效、高選擇性地合成二取代或三取代的烯基硅化合物，結(jié)合碳硅鍵易于轉(zhuǎn)化的性質(zhì)，為在溫和條件下大量制備有用的二取代烯烴和三取代烯烴提供了一種高效的方法，顯著提高了多種生物活性化合物的合成效率（圖2A）。由于產(chǎn)物烯基硅中有兩個(gè)Si-H鍵，可通過(guò)硅氫化反應(yīng)合成含硅聚合物，表明該反應(yīng)在材料領(lǐng)域有一定的應(yīng)用潛力（圖2B）。

圖2. 合成應(yīng)用舉例

同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)表明，加成到炔烴上的硅基和氫都是來(lái)自同一硅烷，這說(shuō)明該反應(yīng)不可能經(jīng)歷Fe-H或者Fe-Si啟動(dòng)的氧化還原中性的過(guò)程，更有可能是經(jīng)歷了2e的氧化還原過(guò)程（圖3A）。動(dòng)力學(xué)同位素實(shí)驗(yàn)表明該反應(yīng)中氫轉(zhuǎn)移過(guò)程很可能是決速步（圖3B）。

圖3同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)和動(dòng)力學(xué)同位素實(shí)驗(yàn)

進(jìn)一步的DFT計(jì)算研究表明，鐵催化硅烷向炔烴的配體到配體的氫轉(zhuǎn)移過(guò)程在三重態(tài)下能量最低（圖4a），在鐵催化劑促進(jìn)的硅烷向炔烴的氫轉(zhuǎn)移過(guò)程中，配體的芳基取代基通過(guò)影響底物與催化劑的軌道重疊程度，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)區(qū)域選擇性的調(diào)控（圖4b）。

圖4區(qū)域選擇性調(diào)控機(jī)理（角度為Fe-N-N平面和Fe-C-C平面的二面角）

總之，該研究拓展了鐵催化劑的應(yīng)用范圍，展示了鐵催化反應(yīng)的潛力，為新型有機(jī)硅試劑的合成提供了有效方法，同時(shí)深化了鐵催化反應(yīng)的機(jī)理認(rèn)識(shí)，對(duì)發(fā)展開(kāi)殼層催化劑，發(fā)掘開(kāi)殼層催化劑獨(dú)特的催化性能具有重要啟發(fā)意義。

相關(guān)成果發(fā)表于J. Am. Chem. Soc.（https://doi.org/10.1021/jacs.0c09083），論文第一作者為胡夢(mèng)陽(yáng)博士。

朱守非課題組：手性質(zhì)子梭催化劑研究新進(jìn)展

水是工業(yè)過(guò)程中廣泛使用的化學(xué)物質(zhì)，它便宜、安全、可回收。然而，盡管在過(guò)去的半個(gè)世紀(jì)里，不對(duì)稱(chēng)催化領(lǐng)域取得了重大進(jìn)展，在催化對(duì)映選擇性反應(yīng)中使用水作為底物的報(bào)道卻很少，這可能是由于水分子體積小，在很多有機(jī)溶劑中溶解度差，容易致使手性催化劑失活等原因所致。過(guò)渡金屬催化卡賓對(duì)映選擇性插入水的O-H鍵反應(yīng)可以使水分子轉(zhuǎn)化到產(chǎn)物的手性中心，但只有當(dāng)α-芳基-α-重氮酯作為卡賓前體時(shí)，文獻(xiàn)中所報(bào)道的手性催化劑才有良好的效果。

朱守非課題組最近使用非手性雙銠絡(luò)合物和手性磷酸或手性磷酰胺的協(xié)同催化體系，實(shí)現(xiàn)了α-烷基-α-重氮酯和α-烯基-α-重氮酯作為卡賓前體與水的O-H鍵的不對(duì)稱(chēng)插入反應(yīng)，對(duì)大多數(shù)底物都給出了較高的收率和優(yōu)異的對(duì)映選擇性（圖1和圖2）。該反應(yīng)具有活性和對(duì)映選擇性高，官能團(tuán)耐受性廣，條件溫和等特點(diǎn)，為手性α-烷基-α-羥基酯和α-烯基-α-羥基酯的合成提供了一種新的高效方法。該反應(yīng)也成為少數(shù)幾個(gè)以水為底物的高對(duì)映選擇性催化反應(yīng)。

圖1α-烷基-α-重氮酯衍生的卡賓對(duì)水O-H鍵的不對(duì)稱(chēng)插入反應(yīng)

圖2α-烯基-α-重氮酯衍生的卡賓對(duì)水O-H鍵的不對(duì)稱(chēng)插入反應(yīng)

由于該O-H鍵插入反應(yīng)的產(chǎn)物富含易于轉(zhuǎn)化的官能團(tuán)，因此可以用于在多種生物活性化合物的不對(duì)稱(chēng)合成中（圖3）。

圖3插入反應(yīng)產(chǎn)物的合成應(yīng)用舉例

機(jī)理研究表明，磷酸的加入能夠顯著降低烯醇中間體質(zhì)子轉(zhuǎn)移的能壘，促進(jìn)反應(yīng)向O-H鍵插入的方向進(jìn)行，從而抑制了β-H遷移等競(jìng)爭(zhēng)性副反應(yīng)，保證了反應(yīng)的良好收率（圖4）。磷酸和磷酰胺作為質(zhì)子梭催化劑促進(jìn)了烯醇中間體的高對(duì)映選擇性1,2-和1,3-質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)過(guò)渡態(tài)分子軌道最大重疊需求是質(zhì)子梭催化劑參與該過(guò)程的原始驅(qū)動(dòng)力（圖5）。

圖4磷酸抑制β-H遷移副反應(yīng)的可能機(jī)制

圖5手性質(zhì)子梭催化劑促進(jìn)的質(zhì)子轉(zhuǎn)移

上述工作是朱守非課題組手性質(zhì)子梭催化劑研究的延續(xù)，一方面展示了手性質(zhì)子梭催化劑良好的普適性和對(duì)含水體系具有良好的耐受性，另一方面，也進(jìn)一步揭示了手性質(zhì)子梭催化劑可以通過(guò)促進(jìn)質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程抑制副反應(yīng)，過(guò)渡態(tài)分子軌道最大重疊需求是手性質(zhì)子梭催化劑參與烯醇到酮式轉(zhuǎn)化過(guò)程的原始驅(qū)動(dòng)力。這些發(fā)現(xiàn)拓展了手性質(zhì)子梭催化劑的應(yīng)用范圍，并加深了其工作機(jī)制認(rèn)知。

相關(guān)成果發(fā)表于J. Am. Chem. Soc.（2020, 142, 10557-10566），論文第一作者為博士生李游。