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催化合成氨反應(yīng)對(duì)農(nóng)作物生長(zhǎng)乃至人類(lèi)生存至關(guān)重要，但是仍然面臨著反應(yīng)條件苛刻（高溫高壓）、高能耗、高CO₂排放等問(wèn)題。在能源和環(huán)境危機(jī)日益嚴(yán)峻的21世紀(jì)，如何優(yōu)化催化劑實(shí)現(xiàn)低溫低壓合成氨是本領(lǐng)域的長(zhǎng)期目標(biāo)。

 能壘工程是催化劑優(yōu)化的重要手段。合成氨反應(yīng)最耗能步驟通常在于N₂活化或者表面中間物種NH_z的加氫到氨。因此，一個(gè)理想的低溫低壓高活性催化劑需要同時(shí)具備低N₂活化能壘和低NH_z加氫能壘。然而，受限于過(guò)渡金屬（TM）表面的制約關(guān)系（scaling relationship），這一能壘設(shè)想很難實(shí)現(xiàn)。制約關(guān)系的具體表述是：對(duì)N吸附強(qiáng)的過(guò)渡金屬元素（如周期表靠左的Early TMs）也必然強(qiáng)烈鍵合NH_z。雖然強(qiáng)N吸附顯著提升π back-donation大幅降低N₂活化能壘，但是強(qiáng)NH_z吸附導(dǎo)致加氫能壘極高，這就如蹺蹺板兩端一樣致使總反應(yīng)能壘無(wú)法降低；而對(duì)N弱吸附的Late TMs（周期表靠右）而言，反之亦然。如何突破制約關(guān)系就成了目前合成氨低溫低壓發(fā)展的動(dòng)力學(xué)瓶頸。

圖一、合成氨制約關(guān)系以及突破方案示意圖

雖然理論探討提供了少量可能的解決方案，然而實(shí)驗(yàn)上僅有一例成功案例，即中科院大連化物所陳萍課題組提出的過(guò)渡金屬（或者其氮化物）與LiH組成的雙催化中心強(qiáng)-弱N吸附對(duì)。氮?dú)庠趶?qiáng)N吸附中心TM上高效活化，氮原子隨后轉(zhuǎn)移到弱N吸附中心LiH上低能壘生成氨。考慮到突破制約關(guān)系在合成氨以至于異相催化中的重要意義，這一工作在2016年上線后就引起了廣泛關(guān)注，然而，至今沒(méi)有其他新機(jī)理突破制約關(guān)系。

張禮知課題組在前期在光熱催化合成氨和氧空位研究基礎(chǔ)上（Appl. Catal. B- Environ., 2018, 224, 612-620, Ru-氧空位光熱催化合成氨；Appl. Catal. B- Environ., 2018, 228, 87-96, 氧空位的EPR定量；Green Chem., 2019, 21, 2852-2867，多種固氮途徑的機(jī)理對(duì)比以及陰離子空位固氮總結(jié)；Chem, 2019, 5, 2702-2717, Fe-氧空位光熱催化合成氨超越熱力學(xué)平衡），從制約關(guān)系角度審視活性催化劑TiO_2-xH_y/Fe時(shí)，驚訝地發(fā)現(xiàn)它不僅代表著第二例合成氨制約關(guān)系的突破，還區(qū)別于合成氨領(lǐng)域廣泛接受的強(qiáng)-弱N吸附對(duì)。由于TiO_2-xH_y對(duì)氮元素的吸附比Fe更強(qiáng)（-1.95 eV vs. -1.59 eV），雜化催化劑TiO_2-xH_y/Fe活性卻比單獨(dú)Fe更高，這就意味著TiO_2-xH_y/Fe催化劑實(shí)現(xiàn)了全新的強(qiáng)-強(qiáng)N吸附對(duì)反常制約關(guān)系突破。

圖二、TiO_2-xH_y/Fe合成氨示意圖、溫度依賴(lài)的產(chǎn)氨活性、氘代產(chǎn)物檢測(cè)以及TiO_2-xH_y/Fe的氮?dú)饣罨軌緦?duì)氮吸附能作圖

同位素標(biāo)記活性實(shí)驗(yàn)以及前期的原位DRIFTS結(jié)果表明TiO_2-xD_y/Fe中D原子參與了氨的生成，XPS和動(dòng)力學(xué)結(jié)果也表明TiO_2-xH_y是催化中心，與Fe中心共同作用高效生成氨。強(qiáng)-弱N吸附對(duì)分別利用各自組分在N₂活化和NH_z加氫上的優(yōu)勢(shì)，協(xié)同實(shí)現(xiàn)總反應(yīng)能壘降低。

 然而，強(qiáng)-強(qiáng)N吸附對(duì)究竟是如何突破制約關(guān)系？理解這個(gè)問(wèn)題的關(guān)鍵在于明確TiO_2-xH_y中含氫的活性中心以及它與Fe活性中心的耦合機(jī)制。通過(guò)非化學(xué)計(jì)量比x值調(diào)控以及同位素D取代樣品的EPR溫度依賴(lài)測(cè)試，張禮知課題組確認(rèn)了TiO_2-xH_y富含Ti（III）和基于氧空位（OV）的超精細(xì)裂分，發(fā)現(xiàn)這一超精細(xì)裂分存在H原子和x值依賴(lài)特性以及H/D同位素動(dòng)力學(xué)效應(yīng)。對(duì)照試驗(yàn)和EPR模擬等共同確認(rèn)該新活性中心為載氫氧空位（OV-H）位點(diǎn)。

圖三、TiO_2-xH_y中載氫氧空位的生成和存在形式示意圖，以及TiO_2-xH_y的EPR和TEM結(jié)果

 同位素標(biāo)記的H₂-TPR結(jié)果表明載氫氧空位（OV-H）在合成氨反應(yīng)條件下能夠解耦合釋放氫原子，而失去氫的氧空位（OV）能通過(guò)Fe氫溢流再生OV-H。多次升溫-降溫循環(huán)H₂-TPR以及合成氨標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定性測(cè)試也表明這種氫釋放和氫溢流補(bǔ)充循環(huán)具有高穩(wěn)定性，進(jìn)一步確定OV-H是TiO_2-xH_y/Fe催化劑第二活性中心，大幅提高合成氨活性。對(duì)氧空位定量計(jì)算，基于OV(-H)的合成氨TOF在 405 °C和 10 大氣壓下可高達(dá)1.0 × 10^-2 s^-1（最小估計(jì)）。

圖四、TiO2-xHy/Fe催化劑第二活性中心OV-H和“氫溢流到氧空位”的H₂-TPR表征結(jié)果

 DFT理論模擬證實(shí)了實(shí)驗(yàn)機(jī)理推測(cè)，并對(duì)TiO_2-xH_y/Fe反常突破動(dòng)力學(xué)制約關(guān)系做出了理論解釋。氮?dú)饽茉贔e（111）表面C₇位點(diǎn)高效活化，即使活化能壘有所提高（Ea = 1.03 eV），TiO_2-xH_y-Fe復(fù)合后Fe表面N2活化仍然容易進(jìn)行。由于TiO_2-xH_y比Fe對(duì)氮元素具有更高的親和性（EN：-2.09 eV vs. 1.51 eV），解離后的氮原子傾向于通過(guò)Fe-TiO_2-xH_y界面氧空位克服低能壘（Ea = 1.23 eV）溢流到載氫氧空位OV-H位點(diǎn)。OV-H對(duì)N具有高反應(yīng)活性，易生成OV-NH，通過(guò)后續(xù)氫溢流克服適中能壘即可生成OV-NH3（Ea = 1.42 eV），進(jìn)而脫附得到產(chǎn)物NH₃分子。催化劑表面的OV能夠通過(guò)氫溢流再次補(bǔ)充氫原子，實(shí)現(xiàn)催化循環(huán)，也可能得到溢流N而生成OV-N，OV-N能被溢流氫加氫生成氨；作為第二途徑合并入雙中心TiO_2-xHy/Fe “氫溢流到氧空位”合成氨機(jī)理。整個(gè)反應(yīng)路徑同時(shí)實(shí)現(xiàn)了低能壘氮?dú)饣罨蚇Hz加氫，突破了制約關(guān)系。TiO_2-xH_y載氫氧空位能夠強(qiáng)烈吸附N₂，但是無(wú)法低能壘解離N₂，只能接受由Fe活化的氮原子和氫原子，而OV-H具有高反應(yīng)活性，與氮原子反應(yīng)低能壘生成氨。這是突破制約關(guān)系的關(guān)鍵，也是合成氨領(lǐng)域的新發(fā)現(xiàn)。

圖五、TiO2-xHy/Fe催化劑 “氫溢流到氧空位”合成氨機(jī)理圖，DFT全能壘圖和突破制約關(guān)系示意圖

回顧雙中心TiO_2-xHy/Fe催化劑 “氫溢流到氧空位”合成氨機(jī)理，張禮知課題組發(fā)現(xiàn)氫溢流是維持高活性第二中心OV-H的關(guān)鍵?？紤]到氧化鈦負(fù)載第八族金屬氫溢流效應(yīng)的三價(jià)鈦依賴(lài)特性，張禮知課題組認(rèn)為TiO_2-xHy/Fe催化劑的高效氫溢流來(lái)源于無(wú)序TiO_2-xH_y中特殊的氧空位（三價(jià)鈦）結(jié)構(gòu)。球差電鏡照片表明TiO_2-xH_y中含有大量缺陷，EPR中OV-H超精細(xì)裂分多重峰也表明有大量近鄰氧空位，而氧空位可能存在兩種形式：表面連串氧空位或表面-體相連串氧空位（OV-OV）。DFT計(jì)算表明這兩種存在形式相比于非連串氧空位（OV-O-OV）都能大幅降低氫溢流能壘，促進(jìn)OV-H再生以及TiO_2-xH_y的可逆氫儲(chǔ)存/釋放。

相關(guān)研究成果最近發(fā)表在JACS，第一作者為毛成梁博士，指導(dǎo)教師是張禮知教授、Geoffrey Ozin教授和趙進(jìn)才院士。該工作還得到了中科院精密測(cè)量院齊國(guó)棟副研究員、徐君研究員和鄧風(fēng)研究員在EPR數(shù)據(jù)模擬分析方面的大力支持，以及福州大學(xué)張?zhí)烊A在合成氨標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定性測(cè)試方面的鼎力幫助。該工作得到了國(guó)家杰出青年基金、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金等項(xiàng)目的支持。（Hydrogen spillover to oxygen vacancy of TiO2-xHy/Fe: Breaking the scaling relationship of ammonia synthesis, JACS, 2020,）

文章鏈接： https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c06118

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