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中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所覃勇研究員和高哲副研究員團(tuán)隊(duì)基于前期對(duì)氫溢流促進(jìn)的雙組分催化劑協(xié)同效應(yīng)（Nature Communications, 2019, 10, 4166）的認(rèn)識(shí)，進(jìn)一步提出了利用氫溢流原位精準(zhǔn)調(diào)控催化活性中心電子結(jié)構(gòu)的新方法，大幅提高了催化劑對(duì)于環(huán)氧化反應(yīng)的選擇性。論文近日以“In situ tuning of electronic structure of catalysts using controllable hydrogen spillover for enhanced selectivity”為題在“Nature Communications” 上發(fā)表。

　　該團(tuán)隊(duì)利用模板輔助的原子層沉積（ALD）方法設(shè)計(jì)并成功制備了Pt和CoOx納米顆?？臻g分離的CoO_x/yAl₂O₃/Pt催化劑（y為ALD循環(huán)數(shù)）以及對(duì)比催化劑CoO_x/50Al₂O₃（圖1a-f）。對(duì)于CoO_x/yAl₂O₃/Pt，Pt和CoO_x納米顆粒分別位于Al₂O₃納米管的內(nèi)壁和外壁，Al₂O₃層的厚度可以通過(guò)改變ALD循環(huán)數(shù)進(jìn)行精確調(diào)節(jié)。當(dāng)ALD循環(huán)數(shù)為50和100時(shí)，Al2O3層的厚度分別為7 nm和14 nm。催化劑的高角環(huán)形暗場(chǎng)STEM圖和EDX元素分布圖進(jìn)一步證實(shí)了Pt、Al₂O₃及CoO_x的空間分布位置（圖1g-l）。H₂-TPR、H-D交換及WO₃變色等實(shí)驗(yàn)表明，H₂在Pt納米顆粒上解離，產(chǎn)生的活性氫物種可以通過(guò)Al₂O₃層的微孔或缺陷溢流到CoO_x納米顆粒上，溢流氫的量隨Al₂O₃層厚度的增加而降低。這表明通過(guò)改變Al2O3層的厚度，實(shí)現(xiàn)了對(duì)氫溢流的精準(zhǔn)調(diào)控。

圖1. 催化劑CoOx/50Al2O3、CoOx/50Al2O3/Pt和CoOx/100Al2O3/Pt的結(jié)構(gòu)示意圖（a-c），TEM圖（d-f），高角環(huán)形暗場(chǎng)STEM圖（g-i）及EDX元素分布圖（j-l）

　　以CoO_x催化的苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)（TBHP為氧化劑）為探針?lè)磻?yīng)，考察了氫溢流對(duì)催化性能的影響。對(duì)于CoO_x/50Al₂O₃，苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的選擇性為74.3%。反應(yīng)前的H₂預(yù)還原處理（350oC）未能增加其選擇性，這可能是因?yàn)轭A(yù)還原的鈷物種在TBHP條件下再次被氧化。反應(yīng)氛圍中引入氫氣（H2-TBHP條件）也未能增加其選擇性，這可能是由于催化劑中缺少解離H2的Pt粒子，不能發(fā)生氫溢流。而CoO_x/50Al₂O₃/Pt在H₂-TBHP條件下表現(xiàn)出顯著增加的環(huán)氧產(chǎn)物選擇性（從74.3% 到94.8%），表明氫溢流的引入對(duì)選擇性的提高起決定性作用。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步考察了氫溢流距離對(duì)催化性能的影響。當(dāng)溢流距離小于9nm（ALD循環(huán)數(shù)y小于65）時(shí)，催化劑在H₂-TBHP條件下的選擇性相比在TBHP條件下顯著提高；其中溢流距離為 7nm（y等于50）時(shí)，選擇性提高幅度最大。當(dāng)溢流距離超過(guò)11 nm（y大于80），催化劑選擇性基本沒有提高。這表明精確可控氫溢流對(duì)選擇性提高至關(guān)重要。

　　為了揭示選擇性增強(qiáng)的機(jī)制，進(jìn)行了一系列的實(shí)驗(yàn)和表征。結(jié)果表明，催化劑中Pt和CoO_x的粒徑（TEM 和XRD），催化劑孔結(jié)構(gòu)（N2吸脫附），反應(yīng)中自由基的種類（EPR），氧化劑的濃度（改變TBHP/苯乙烯比例）等不是選擇性提高的原因。進(jìn)一步利用XAFS技術(shù)對(duì)催化劑反應(yīng)前和反應(yīng)中鈷的電子狀態(tài)進(jìn)行表征（圖2a-c）。對(duì)于CoOx/50Al2O3/Pt在H2-TBHP條件下，催化劑中的鈷物種被部分還原到較低價(jià)態(tài)（CoO）。而對(duì)于CoO_x/50Al₂O₃在TBHP條件及CoO_x/100Al₂O₃/Pt在H₂-TBHP條件下，催化劑中的鈷物種被部分氧化為Co₃O₄。催化劑XANES原位譜的線性擬合結(jié)果（圖2d）與該結(jié)論一致。以上分析結(jié)果表明，當(dāng)環(huán)氧化反應(yīng)中引入可控氫溢流時(shí)，反應(yīng)中鈷物種處于更低的價(jià)態(tài)，導(dǎo)致了顯著提高的催化選擇性（圖2e）。該方法具有普適性，有望進(jìn)一步應(yīng)用到其他反應(yīng)中。

圖2. 催化劑非原位和原位Co K邊XANES圖 (a-c)，原位XANES譜的線性擬合結(jié)果（d）及選擇性提高的機(jī)制（e）

該工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、國(guó)家杰出青年科學(xué)基金、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)項(xiàng)目、山西省自然科學(xué)基金、中科院青年創(chuàng)新促進(jìn)會(huì)、北京光源以及上海光源的資助和支持。

論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-020-18567-6