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Nature 子刊!中科院山西煤化所覃勇課題組在利用氫溢流原位調(diào)控催化劑電子結(jié)構(gòu)方面取得新進(jìn)展

來(lái)源:中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所      2020-09-30
導(dǎo)讀:催化劑的合理設(shè)計(jì)對(duì)實(shí)現(xiàn)目標(biāo)產(chǎn)物的高效生產(chǎn)至關(guān)重要。而催化活性中心電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控是高效催化劑開發(fā)的關(guān)鍵。然而,在催化反應(yīng)發(fā)生的真實(shí)條件下,催化活性中心的電子結(jié)構(gòu)易受反應(yīng)溫度、吸附物種等多種因素的影響,使其難以維持在最利于目標(biāo)產(chǎn)物生成的狀態(tài)。在反應(yīng)條件下對(duì)催化劑活性中心電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行精準(zhǔn)調(diào)控,是催化研究的難點(diǎn)和重要方向。

中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所覃勇研究員和高哲副研究員團(tuán)隊(duì)基于前期對(duì)氫溢流促進(jìn)的雙組分催化劑協(xié)同效應(yīng)(Nature Communications, 2019, 10, 4166)的認(rèn)識(shí),進(jìn)一步提出了利用氫溢流原位精準(zhǔn)調(diào)控催化活性中心電子結(jié)構(gòu)的新方法,大幅提高了催化劑對(duì)于環(huán)氧化反應(yīng)的選擇性。論文近日以“In situ tuning of electronic structure of catalysts using controllable hydrogen spillover for enhanced selectivity”為題在“Nature Communications” 上發(fā)表。

  該團(tuán)隊(duì)利用模板輔助的原子層沉積(ALD)方法設(shè)計(jì)并成功制備了Pt和CoOx納米顆??臻g分離的CoOx/yAl2O3/Pt催化劑(y為ALD循環(huán)數(shù))以及對(duì)比催化劑CoOx/50Al2O3(圖1a-f)。對(duì)于CoOx/yAl2O3/Pt,Pt和CoOx納米顆粒分別位于Al2O3納米管的內(nèi)壁和外壁,Al2O3層的厚度可以通過(guò)改變ALD循環(huán)數(shù)進(jìn)行精確調(diào)節(jié)。當(dāng)ALD循環(huán)數(shù)為50和100時(shí),Al2O3層的厚度分別為7 nm和14 nm。催化劑的高角環(huán)形暗場(chǎng)STEM圖和EDX元素分布圖進(jìn)一步證實(shí)了Pt、Al2O3及CoOx的空間分布位置(圖1g-l)。H2-TPR、H-D交換及WO3變色等實(shí)驗(yàn)表明,H2在Pt納米顆粒上解離,產(chǎn)生的活性氫物種可以通過(guò)Al2O3層的微孔或缺陷溢流到CoOx納米顆粒上,溢流氫的量隨Al2O3層厚度的增加而降低。這表明通過(guò)改變Al2O3層的厚度,實(shí)現(xiàn)了對(duì)氫溢流的精準(zhǔn)調(diào)控。


圖1. 催化劑CoOx/50Al2O3、CoOx/50Al2O3/Pt和CoOx/100Al2O3/Pt的結(jié)構(gòu)示意圖(a-c),TEM圖(d-f),高角環(huán)形暗場(chǎng)STEM圖(g-i)及EDX元素分布圖(j-l)

  以CoOx催化的苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)(TBHP為氧化劑)為探針?lè)磻?yīng),考察了氫溢流對(duì)催化性能的影響。對(duì)于CoOx/50Al2O3,苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的選擇性為74.3%。反應(yīng)前的H2預(yù)還原處理(350oC)未能增加其選擇性,這可能是因?yàn)轭A(yù)還原的鈷物種在TBHP條件下再次被氧化。反應(yīng)氛圍中引入氫氣(H2-TBHP條件)也未能增加其選擇性,這可能是由于催化劑中缺少解離H2的Pt粒子,不能發(fā)生氫溢流。而CoOx/50Al2O3/Pt在H2-TBHP條件下表現(xiàn)出顯著增加的環(huán)氧產(chǎn)物選擇性(從74.3% 到94.8%),表明氫溢流的引入對(duì)選擇性的提高起決定性作用。在此基礎(chǔ)上,進(jìn)一步考察了氫溢流距離對(duì)催化性能的影響。當(dāng)溢流距離小于9nm(ALD循環(huán)數(shù)y小于65)時(shí),催化劑在H2-TBHP條件下的選擇性相比在TBHP條件下顯著提高;其中溢流距離為 7nm(y等于50)時(shí),選擇性提高幅度最大。當(dāng)溢流距離超過(guò)11 nm(y大于80),催化劑選擇性基本沒有提高。這表明精確可控氫溢流對(duì)選擇性提高至關(guān)重要。

  為了揭示選擇性增強(qiáng)的機(jī)制,進(jìn)行了一系列的實(shí)驗(yàn)和表征。結(jié)果表明,催化劑中Pt和CoOx的粒徑(TEM 和XRD),催化劑孔結(jié)構(gòu)(N2吸脫附),反應(yīng)中自由基的種類(EPR),氧化劑的濃度(改變TBHP/苯乙烯比例)等不是選擇性提高的原因。進(jìn)一步利用XAFS技術(shù)對(duì)催化劑反應(yīng)前和反應(yīng)中鈷的電子狀態(tài)進(jìn)行表征(圖2a-c)。對(duì)于CoOx/50Al2O3/Pt在H2-TBHP條件下,催化劑中的鈷物種被部分還原到較低價(jià)態(tài)(CoO)。而對(duì)于CoOx/50Al2O3在TBHP條件及CoOx/100Al2O3/Pt在H2-TBHP條件下,催化劑中的鈷物種被部分氧化為Co3O4。催化劑XANES原位譜的線性擬合結(jié)果(圖2d)與該結(jié)論一致。以上分析結(jié)果表明,當(dāng)環(huán)氧化反應(yīng)中引入可控氫溢流時(shí),反應(yīng)中鈷物種處于更低的價(jià)態(tài),導(dǎo)致了顯著提高的催化選擇性(圖2e)。該方法具有普適性,有望進(jìn)一步應(yīng)用到其他反應(yīng)中。

  

圖2. 催化劑非原位和原位Co K邊XANES圖 (a-c),原位XANES譜的線性擬合結(jié)果(d)及選擇性提高的機(jī)制(e)

該工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、國(guó)家杰出青年科學(xué)基金、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)項(xiàng)目、山西省自然科學(xué)基金、中科院青年創(chuàng)新促進(jìn)會(huì)、北京光源以及上海光源的資助和支持。

論文鏈接:https://www.nature.com/articles/s41467-020-18567-6

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