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Angew 南京大學襲鍇課題組:Suzuki-Miyaura 碳碳偶聯(lián)反應用于COFs后修飾

來源:南京大學      2020-10-12
導讀:共價有機框架(covalent organic frameworks, COFs)是一類新興的結(jié)晶多孔聚合物材料,具有低密度,高穩(wěn)定性,結(jié)構(gòu)規(guī)整且可調(diào)以及比表面積大等優(yōu)點,在吸附分離,異相催化,傳感器,儲能材料以及藥物運載等領(lǐng)域均具有廣闊的應用前景。

近年來,南京大學化學化工學院襲鍇課題組致力于新型功能化COFs的設(shè)計合成及應用,包括設(shè)計合成一系列水分散性聚合物-COFs納米復合材料,首次實現(xiàn)了COFs載藥體系的體內(nèi)遞送(Nature Communications, 2018, 9, 2785);開發(fā)一種高效無催化法合成了高結(jié)晶性氟功能化COFs,并將其用于客體選擇性吸附(Journal of Materials Chemistry A, 2019, 7, 18959-18970);基于亞化學計量法,運用[4+3]策略合成了一系列具有復雜拓撲結(jié)構(gòu)的高光活性二維COFs,并將其應用在高效異相光催化(Science China Chemistry, 2020, 63, 707-714)和超靈敏光電傳感器(Advanced Materials, 2020, 32, 1907242)上。

后合成修飾法(post-synthetic modification)是制備COFs的重要手段。目前,主流的后合成修飾COFs的方法基于點擊反應,包括CuAAC反應,巰基-烯反應以及活性酯取代反應等。然而,這些反應的商用化單體較少,單體可選擇范圍不廣,大大限制了它們的實際應用范圍。Suzuki-Miyaura 反應是一類應用非常廣泛的碳碳偶聯(lián)反應,它的發(fā)現(xiàn)者鈴木章教授也因此獲得了2010年的諾貝爾化學獎。Suzuki-Miyaura 反應具有條件溫和,官能團耐受度高,操作簡便,前體的穩(wěn)定性好等特點,因此被廣泛應用到了合成高分子和天然高分子的功能化中。更重要的是,經(jīng)過多年的發(fā)展,Suzuki-Miyaura 反應已經(jīng)擁有一個非常龐大的商品化單體庫,其中包括數(shù)千種的含有各種官能團的硼酸及硼酸酯單體。另外,研究人員也開發(fā)出了大量用于合成Suzuki-Miyaura 反應單體的反應,如Miyaura-Ishiyama硼基化反應等。

近日,襲鍇課題組首次報道了一種高效的基于Suzuki-Miyaura反應的COFs后合成修飾策略(圖一)。通過使用含有不同官能團(包括甲硫基,醛基,甲酯基,氰基和三氟甲基)的硼酸單體,作者成功制備了一系列高結(jié)晶、大比表面積的功能化COFs材料。另外,作者還研究發(fā)現(xiàn),相較于未修飾的COFs,三氟甲基功能化COFs對六氟化硫(SF6)氣體的吸附和分離能力都有顯著的提高。


圖一基于Suzuki-Miyaura反應的COFs后合成修飾策略

作者首先基于2, 5-二溴對苯二醛(DBTA)單體合成了兩種含溴COFs材料(BrCOF-1和BrCOF-2)。這兩種含溴COFs材料不僅具有高結(jié)晶度和較大的比表面積(1744 m2 g-1和 1602 m2 g-1),而且其孔道內(nèi)均勻排列著豐富的溴原子,為Suzuki-Miyaura反應提供了大量的修飾位點。此外,這兩種含溴COFs均有著較大的孔徑(2.5 nm),足以容納體積較大的四(三苯基膦)鈀催化劑(1.3 nm×1.3 nm×1.1 nm),有利于催化劑擴散進入孔道內(nèi)部進行修飾。

接著作者使用4-(甲硫基)苯硼酸分子通過Suzuki-Miyaura反應對這兩種含溴COFs材料進行后合成修飾(圖二)。PXRD結(jié)果顯示,修飾后COFs材料的結(jié)晶度均得到了很好的保持。另外,氮氣吸脫附實驗表明這兩種功能化COFs材料擁有較大的比表面積(>1000 m2 g-1)。FT-IR和13C CP-MAS NMR譜圖表明甲硫基官能團成功修飾到含溴COFs中。通過元素分析測試,作者估算得到BrCOF-1和BrCOF-2的甲硫基修飾率為47%和59%。


圖二 BrCOFs以及使用Suzuki-Miyaura反應修飾的BrCOF-1-SCH3和BrCOF-2-SCH3的表征:a) 實驗及模擬的PXRD譜圖;b) 77 K氮氣吸脫附等溫線;c) FT-IR譜圖;d) 13C CP-MAS NMR譜圖

為了進一步驗證這種方法的普適性,作者使用一系列的硼酸分子對BrCOF-2進行修飾,成功得到了醛基、甲酯基、氰基和三氟甲基修飾的COFs材料(圖三)。同樣的,PXRD和氮氣吸脫附測試表明這一系列功能化COFs材料的結(jié)晶度和比表面積均得到了較好的保留,而FT-IR測試則證明了這些官能團的成功修飾。元素分析和EDX測試結(jié)果表明這些COFs材料均有較高的官能團修飾率(23%-78%)。這一系列官能團的修飾證明了這種方法具有較好的普適性,可廣泛應用于各類官能團。


圖三 BrCOF-2以及功能化的BrCOF-2-CHO, BrCOF-2-COOCH3, BrCOF-2-CN以及BrCOF-2-CF3的a) 孔道結(jié)構(gòu);b) PXRD譜圖;c) FT-IR譜圖

最后,作者研究了三氟甲基修飾的BrCOF-2(BrCOF-2-CF3)對SF6氣體的吸附分離能力(圖四)。研究發(fā)現(xiàn),相較于未修飾的BrCOF-2,BrCOF-2-CF3對SF6的吸附容量在273 K和298 K下均得到顯著提升。另外,BrCOF-2-CF3也具有更強的SF6分離能力——在平衡吸附壓力為0.1 bar和1 bar時,其SF6/N2(10:90)的選擇性分別為BrCOF-2的6.8和2.5倍。

 

圖四 BrCOF-2和BrCOF-2-CF3在273 K和298 K,1 bar下的SF6、N2吸脫附曲線

該研究提供了一種高效普適的COFs后合成修飾的方法,為功能化COFs材料的設(shè)計制備提供了更多的可能性。相關(guān)成果以“A Versatile Protocol for Functionalization of Covalent Organic Frameworks via Suzuki-Miyaura Cross-Coupling”為題發(fā)表于Angewandte Chemie International Edition雜志,南京大學化學化工學院博士研究生廖峭波,碩士研究生柯燦和助理研究員黃新為文章共同第一作者,襲鍇副教授為通訊作者。本工作得到了中華人民共和國科學技術(shù)部變革性關(guān)鍵科學問題重點專項、深圳市創(chuàng)新科學基金和中央高校業(yè)務(wù)費的資助。高性能高分子材料與技術(shù)教育部重點實驗室以及配位國家重點實驗室在本研究中給予了支持。

參考資料:

【1】Qiaobo Liao, Can Ke, Xin Huang , Dongni Wang , Qingwen Han , Yifan Zhang , Yiying Zhang , Kai Xi, A Versatile Protocol for Functionalization of Covalent Organic Frameworks via Suzuki‐Miyaura Cross‐Coupling , https://doi.org/10.1002/anie.202012435

【2】南京大學:https://chem.nju.edu.cn/94/63/c26866a496739/page.htm

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