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近年來，南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院襲鍇課題組致力于新型功能化COFs的設(shè)計(jì)合成及應(yīng)用，包括設(shè)計(jì)合成一系列水分散性聚合物-COFs納米復(fù)合材料，首次實(shí)現(xiàn)了COFs載藥體系的體內(nèi)遞送（Nature Communications, 2018, 9, 2785）；開發(fā)一種高效無催化法合成了高結(jié)晶性氟功能化COFs，并將其用于客體選擇性吸附（Journal of Materials Chemistry A, 2019, 7, 18959-18970）；基于亞化學(xué)計(jì)量法，運(yùn)用[4+3]策略合成了一系列具有復(fù)雜拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的高光活性二維COFs，并將其應(yīng)用在高效異相光催化(Science China Chemistry, 2020, 63, 707-714)和超靈敏光電傳感器(Advanced Materials, 2020, 32, 1907242)上。

后合成修飾法(post-synthetic modification)是制備COFs的重要手段。目前，主流的后合成修飾COFs的方法基于點(diǎn)擊反應(yīng)，包括CuAAC反應(yīng)，巰基-烯反應(yīng)以及活性酯取代反應(yīng)等。然而，這些反應(yīng)的商用化單體較少，單體可選擇范圍不廣，大大限制了它們的實(shí)際應(yīng)用范圍。Suzuki-Miyaura 反應(yīng)是一類應(yīng)用非常廣泛的碳碳偶聯(lián)反應(yīng)，它的發(fā)現(xiàn)者鈴木章教授也因此獲得了2010年的諾貝爾化學(xué)獎。Suzuki-Miyaura 反應(yīng)具有條件溫和，官能團(tuán)耐受度高，操作簡便，前體的穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，因此被廣泛應(yīng)用到了合成高分子和天然高分子的功能化中。更重要的是，經(jīng)過多年的發(fā)展，Suzuki-Miyaura 反應(yīng)已經(jīng)擁有一個非常龐大的商品化單體庫，其中包括數(shù)千種的含有各種官能團(tuán)的硼酸及硼酸酯單體。另外，研究人員也開發(fā)出了大量用于合成Suzuki-Miyaura 反應(yīng)單體的反應(yīng)，如Miyaura-Ishiyama硼基化反應(yīng)等。

近日，襲鍇課題組首次報(bào)道了一種高效的基于Suzuki-Miyaura反應(yīng)的COFs后合成修飾策略（圖一）。通過使用含有不同官能團(tuán)（包括甲硫基，醛基，甲酯基，氰基和三氟甲基）的硼酸單體，作者成功制備了一系列高結(jié)晶、大比表面積的功能化COFs材料。另外，作者還研究發(fā)現(xiàn)，相較于未修飾的COFs，三氟甲基功能化COFs對六氟化硫（SF6）氣體的吸附和分離能力都有顯著的提高。

圖一基于Suzuki-Miyaura反應(yīng)的COFs后合成修飾策略

作者首先基于2, 5-二溴對苯二醛（DBTA）單體合成了兩種含溴COFs材料（BrCOF-1和BrCOF-2）。這兩種含溴COFs材料不僅具有高結(jié)晶度和較大的比表面積（1744 m² g^-1和 1602 m² g^-1），而且其孔道內(nèi)均勻排列著豐富的溴原子，為Suzuki-Miyaura反應(yīng)提供了大量的修飾位點(diǎn)。此外，這兩種含溴COFs均有著較大的孔徑（2.5 nm），足以容納體積較大的四（三苯基膦）鈀催化劑（1.3 nm×1.3 nm×1.1 nm），有利于催化劑擴(kuò)散進(jìn)入孔道內(nèi)部進(jìn)行修飾。

接著作者使用4-（甲硫基）苯硼酸分子通過Suzuki-Miyaura反應(yīng)對這兩種含溴COFs材料進(jìn)行后合成修飾（圖二）。PXRD結(jié)果顯示，修飾后COFs材料的結(jié)晶度均得到了很好的保持。另外，氮?dú)馕摳綄?shí)驗(yàn)表明這兩種功能化COFs材料擁有較大的比表面積（＞1000 m² g-1）。FT-IR和13C CP-MAS NMR譜圖表明甲硫基官能團(tuán)成功修飾到含溴COFs中。通過元素分析測試，作者估算得到BrCOF-1和BrCOF-2的甲硫基修飾率為47%和59%。

圖二 BrCOFs以及使用Suzuki-Miyaura反應(yīng)修飾的BrCOF-1-SCH3和BrCOF-2-SCH3的表征：a) 實(shí)驗(yàn)及模擬的PXRD譜圖；b) 77 K氮?dú)馕摳降葴鼐€；c) FT-IR譜圖；d) ¹³C CP-MAS NMR譜圖

為了進(jìn)一步驗(yàn)證這種方法的普適性，作者使用一系列的硼酸分子對BrCOF-2進(jìn)行修飾，成功得到了醛基、甲酯基、氰基和三氟甲基修飾的COFs材料（圖三）。同樣的，PXRD和氮?dú)馕摳綔y試表明這一系列功能化COFs材料的結(jié)晶度和比表面積均得到了較好的保留，而FT-IR測試則證明了這些官能團(tuán)的成功修飾。元素分析和EDX測試結(jié)果表明這些COFs材料均有較高的官能團(tuán)修飾率（23%-78%）。這一系列官能團(tuán)的修飾證明了這種方法具有較好的普適性，可廣泛應(yīng)用于各類官能團(tuán)。

圖三 BrCOF-2以及功能化的BrCOF-2-CHO, BrCOF-2-COOCH3, BrCOF-2-CN以及BrCOF-2-CF3的a) 孔道結(jié)構(gòu)；b) PXRD譜圖；c) FT-IR譜圖

最后，作者研究了三氟甲基修飾的BrCOF-2（BrCOF-2-CF3）對SF6氣體的吸附分離能力（圖四）。研究發(fā)現(xiàn)，相較于未修飾的BrCOF-2，BrCOF-2-CF3對SF6的吸附容量在273 K和298 K下均得到顯著提升。另外，BrCOF-2-CF3也具有更強(qiáng)的SF6分離能力——在平衡吸附壓力為0.1 bar和1 bar時，其SF6/N2（10：90）的選擇性分別為BrCOF-2的6.8和2.5倍。

圖四 BrCOF-2和BrCOF-2-CF₃在273 K和298 K，1 bar下的SF₆、N₂吸脫附曲線

該研究提供了一種高效普適的COFs后合成修飾的方法，為功能化COFs材料的設(shè)計(jì)制備提供了更多的可能性。相關(guān)成果以“A Versatile Protocol for Functionalization of Covalent Organic Frameworks via Suzuki-Miyaura Cross-Coupling”為題發(fā)表于Angewandte Chemie International Edition雜志，南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院博士研究生廖峭波，碩士研究生柯燦和助理研究員黃新為文章共同第一作者，襲鍇副教授為通訊作者。本工作得到了中華人民共和國科學(xué)技術(shù)部變革性關(guān)鍵科學(xué)問題重點(diǎn)專項(xiàng)、深圳市創(chuàng)新科學(xué)基金和中央高校業(yè)務(wù)費(fèi)的資助。高性能高分子材料與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室以及配位國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室在本研究中給予了支持。

參考資料：

【1】Qiaobo Liao, Can Ke, Xin Huang , Dongni Wang , Qingwen Han , Yifan Zhang , Yiying Zhang , Kai Xi, A Versatile Protocol for Functionalization of Covalent Organic Frameworks via Suzuki‐Miyaura Cross‐Coupling , https://doi.org/10.1002/anie.202012435

【2】南京大學(xué)：https://chem.nju.edu.cn/94/63/c26866a496739/page.htm