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Angew 大連化物所陳慶安課題組提出可見光誘導(dǎo)溫和條件下酰亞胺脫羰的新策略

來源:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所      2020-10-13
導(dǎo)讀:近日,中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所仿生催化合成創(chuàng)新特區(qū)研究組(02T4組)陳慶安研究員團(tuán)隊(duì)在可見光誘導(dǎo)酰亞胺溫和條件下脫羰研究方面取得新進(jìn)展,發(fā)展了一種“雙功能銠催化劑在可見光誘導(dǎo)下脫羰”的新策略,可以實(shí)現(xiàn)酰胺類化合物在溫和(30-40℃)條件下的脫碳,以及與炔烴的加成反應(yīng)。

近年來,過渡金屬催化的惰性鍵活化研究因其可以將簡單、易得的底物通過高效的方式轉(zhuǎn)化為高附加值、具有生理或藥理活性的產(chǎn)物而倍受關(guān)注。在眾多的惰性鍵當(dāng)中,作為構(gòu)成多肽基本骨架的酰胺鍵活化一直是研究熱點(diǎn)。過渡金屬催化的酰胺脫碳反應(yīng)可以直接對含有酰胺的化合物進(jìn)行修飾,將廣泛的含酰胺基團(tuán)的底物轉(zhuǎn)化為高附加值的產(chǎn)物。然而,在催化脫碳反應(yīng)過程中,由于一氧化碳的π*軌道和金屬d軌道之間的反饋鍵作用,限制了羰基金屬的解離。目前發(fā)展的金屬催化的脫羰反應(yīng)都以熱促使的羰基解離為主,效率一般較低并且反應(yīng)條件苛刻。因此,溫和條件下的金屬催化脫碳一直是一個難題。

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該團(tuán)隊(duì)在前期鈷催化酰胺脫羰(Org. Lett., 2020),以及在過渡金屬催化炔烴和烯烴的資源化利用(Angew. Chem. Int. Ed., 2020;Cell Reports Physical Science 2020; Angew. Chem. Int. Ed., 2019Chem. Sci., 2019;Chem. Sci., 2019)等研究的基礎(chǔ)上,又發(fā)展了可見光促使的羰基銠中間體,在溫和條件下的羰基解離與炔烴的加成反應(yīng),并用此反應(yīng)合成了一系列多取代異喹啉酮類化合物。研究發(fā)現(xiàn),喹啉導(dǎo)向的?;欀虚g體不僅作為催化劑中心,同時,此中間體具有吸收可見光能力。在可見光的激發(fā)下中間體變成激發(fā)態(tài),接著,反饋鍵軌道中的電子被激發(fā)到非鍵軌道中,降低了羰基的解離能,從而促使羰基解離。該工作對于實(shí)現(xiàn)溫和條件下羰基類化合物的轉(zhuǎn)化具有很好的借鑒作用。

相關(guān)研究成果發(fā)表在 Angew. Chem. Int. Ed. 上。上述工作得到國家自然科學(xué)基金、中國博士后科學(xué)基金和興遼英才計劃的資助。

參考資料:

【1】中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所,http://www.dicp.ac.cn/xwdt/kyjz/202010/t20201012_5715204.html

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