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乙炔（C₂H₂）是一種非常重要的有機(jī)化工基礎(chǔ)原料，但在乙炔生產(chǎn)過程中，通常會(huì)產(chǎn)生少量的二氧化碳（CO₂）等雜質(zhì)，因此在應(yīng)用之前需要對(duì)乙炔進(jìn)行純化。由于乙炔和二氧化碳的沸點(diǎn)（乙炔沸點(diǎn)189.3 K，二氧化碳沸點(diǎn)194.7 K）、分子尺寸（C₂H₂為3.3 × 3.3 × 5.7 ?³，CO₂為3.2 × 3.3 × 5.4 ?³）非常相近，同時(shí)具有相同的動(dòng)力學(xué)尺寸（3.3 ?），傳統(tǒng)的吸附材料難以有效地對(duì)乙炔和二氧化碳的混合物進(jìn)行分離。

趙學(xué)波教授科研團(tuán)隊(duì)根據(jù)乙炔和二氧化碳在孔道中排布方式和吸附位點(diǎn)的不同，以CPL-1為母體結(jié)構(gòu)，發(fā)展了一種全新的吸附位點(diǎn)選擇性占據(jù)方法實(shí)現(xiàn)了乙炔二氧化碳混合氣的高效分離。在CPL-1中，C₂H₂分子主要以側(cè)向（side-on）平行的方式吸附在孔道中，而CO₂分子主要以端尾相對(duì)（end-on）的方式吸附在孔道中。由于每個(gè)晶胞可容納兩個(gè)CO₂分子但僅可容納一個(gè)C₂H₂分子，CPL-1對(duì)C₂H₂/CO₂的分離效率較低。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，將氨基（-NH₂）修飾在CPL-1的孔道中之后，CPL-1-NH₂孔道中的氨基成功占據(jù)了CO₂的吸附空間和吸附位點(diǎn)，使CPL-1-NH₂中的每個(gè)晶胞最多吸附一個(gè)CO₂分子。出人意料地是，修飾的氨基降低了骨架與CO₂分子的吸附結(jié)合能。與此相反，CPL-1-NH₂對(duì)乙炔展現(xiàn)了更強(qiáng)的結(jié)合能力，在極低壓力下即可吸附大量乙炔氣體。因此，CPL-1-NH₂展現(xiàn)了極高的C₂H₂/CO₂分離效率，采用理想吸附溶液理論(IAST)模擬計(jì)算得到的常溫常壓條件下C₂H₂/CO₂選擇性為119，是文獻(xiàn)中C₂H₂/CO₂分離材料的佼佼者。

通過DFT理論模擬計(jì)算發(fā)現(xiàn)，氨基屏蔽了骨架中未配位羧基氧對(duì)二氧化碳的吸附作用，導(dǎo)致了骨架與二氧化碳結(jié)合能力的降低。同時(shí)，由于乙炔分子與二氧化碳分子存在吸附空間重疊和競(jìng)爭(zhēng)，乙炔分子一旦優(yōu)先吸附在孔道中，便極難被二氧化碳取代，從而進(jìn)一步地提高了材料對(duì)C₂H₂/CO₂的分離能力。此外，為了進(jìn)一步評(píng)估CPL-1-NH₂對(duì)C₂H₂/CO₂混合氣體的實(shí)際分離能力，在常溫常壓條件下進(jìn)行了固定床突破實(shí)驗(yàn)，CO₂迅速突破床層，幾乎沒有停留，而C₂H₂直到28分鐘之后才突破床層，實(shí)現(xiàn)了二者的完全分離。在同樣操作條件下，重復(fù)實(shí)施了八次C₂H₂/CO₂動(dòng)態(tài)突破實(shí)驗(yàn)，該團(tuán)隊(duì)新開發(fā)的吸附納孔材料CPL-1-NH₂表現(xiàn)出了非常良好的穩(wěn)定性和優(yōu)異的分離性能。

該項(xiàng)研究成果獲得審稿專家充分肯定，審稿專家一致認(rèn)為該工作報(bào)道的吸附位點(diǎn)選擇性占據(jù)方法為實(shí)現(xiàn)混合氣體的高效分離提供了一種新策略。

趙學(xué)波教授團(tuán)隊(duì)近年來致力于新能源與新材料等領(lǐng)域的研究，承擔(dān)國(guó)家自然科學(xué)基金、山東省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃等各類課題20余項(xiàng)，在JACS、Angew、Advanced Materials、ACS Nano、Advanced Functional Materials、Applied Catalysis B：Environmental、Nano Energy等國(guó)際重要期刊發(fā)表了一系列高水平研究成果。

參考資料

【1】中國(guó)石油大學(xué)（華東）化學(xué)工程學(xué)院，趙學(xué)波教授科研團(tuán)隊(duì)在氣體分離研究領(lǐng)域取得重要進(jìn)展，http://cce.upc.edu.cn/_t84/2020/1109/c2641a321339/page.htm

【2】Yang, L., Yan, L., Wang, Y., Liu, Z., He, J., Fu, Q., Liu, D., Gu, X., Dai, P., Li, L. and Zhao, X. (2020), Adsorption Site Selective Occupation Strategy within a Metal‐Organic Framework for Highly Efficient Sieving Acetylene from Carbon Dioxide. Angew. Chem. Int. Ed.. Accepted Author Manuscript. doi:10.1002/anie.202013965