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清華化工系張強(qiáng)團(tuán)隊(duì)在鋰金屬沉積規(guī)律認(rèn)識(shí)與調(diào)控領(lǐng)域取得重要進(jìn)展

來源:清華新聞網(wǎng)      2020-11-11
導(dǎo)讀:?為了解決鋰金屬負(fù)極存在枝晶生長的安全隱患,清華大學(xué)張強(qiáng)教授研究團(tuán)隊(duì)通過研究提出了金屬鋰沉積擴(kuò)散-反應(yīng)競爭機(jī)制,引入親鋰共價(jià)有機(jī)骨架以降低鋰離子的界面擴(kuò)散能壘,獲得了無枝晶生長的復(fù)合鋰金屬負(fù)極。這為新體系二次電池提供了關(guān)鍵能源材料化學(xué)基礎(chǔ)。

當(dāng)代社會(huì)正在經(jīng)歷著的第四次工業(yè)革命,尤其是萬物互聯(lián)和清潔能源利用的新興需求對(duì)能源的高效存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)化提出了越來越高的要求。以電化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)的高效儲(chǔ)能器件是消費(fèi)電子、清潔交通和智能電網(wǎng)的關(guān)鍵技術(shù)。在電化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)中,鋰離子電池在全球市場中占據(jù)了越來越高的市場份額。商用的鋰離子電池以石墨作為負(fù)極,經(jīng)過三十年的發(fā)展,其性能已逐漸接近其理論極限,難以滿足人們未來對(duì)于高比能儲(chǔ)能器件的需求。因此,發(fā)展下一代高容量的負(fù)極材料勢(shì)在必行。

金屬鋰因其具有極高的理論比容量(3860 mAh/g)和極低的還原電位,以其為負(fù)極的電池具有極高的能量密度。但是,鋰金屬負(fù)極在實(shí)際應(yīng)用時(shí)面臨著鋰不均勻沉積的問題,導(dǎo)致不可控的鋰枝晶生長。在電池循環(huán)過程中,鋰枝晶可能會(huì)刺破隔膜,造成內(nèi)短路,引發(fā)熱失控,造成嚴(yán)重的安全問題,嚴(yán)重限制了鋰金屬電池的實(shí)際應(yīng)用。如何理解金屬鋰的電化學(xué)沉積規(guī)律,并在此基礎(chǔ)上有效調(diào)控金屬鋰沉積行為、抑制枝晶生長仍是鋰金屬負(fù)極面臨的一大難題。最近,張強(qiáng)團(tuán)隊(duì)在金屬鋰負(fù)極沉積規(guī)律理解及材料設(shè)計(jì)方面取得了一系列原創(chuàng)性進(jìn)展。

張強(qiáng)團(tuán)隊(duì)通過研究不同電化學(xué)條件下的金屬鋰沉積行為,提出了一種擴(kuò)散-反應(yīng)競爭機(jī)制,以闡釋決定鋰沉積形貌的內(nèi)在機(jī)理。具體而言,張強(qiáng)團(tuán)隊(duì)通過模型實(shí)驗(yàn)與理論計(jì)算相結(jié)合,發(fā)現(xiàn)擴(kuò)散和反應(yīng)過程的相對(duì)速率可以決定界面附近的鋰離子濃度,進(jìn)而影響鋰的沉積形貌:當(dāng)界面反應(yīng)由擴(kuò)散控制時(shí),金屬鋰呈枝晶狀沉積;而反應(yīng)控制主導(dǎo)時(shí),形成穩(wěn)定的球狀沉積。進(jìn)一步地,通過調(diào)控界面層結(jié)構(gòu),可以降低擴(kuò)散阻力,從而使得鋰的沉積形貌從枝晶狀變?yōu)榉€(wěn)定的球狀。

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鋰金屬電池中鋰沉積行為的擴(kuò)散-反應(yīng)競爭機(jī)制工作示意圖。保證界面層中高效的鋰離子傳導(dǎo),提高界面層內(nèi)部離子濃度是抑制枝晶生長,形成穩(wěn)定球狀沉積形貌的關(guān)鍵。

在此基礎(chǔ)上,為了在鋰金屬電池中消除擴(kuò)散控制的不利影響,張強(qiáng)團(tuán)隊(duì)通過引入親鋰負(fù)極骨架以降低鋰離子的界面擴(kuò)散能壘,并最終抑制鋰枝晶的生長。為此,精確構(gòu)造具有預(yù)定化學(xué)結(jié)構(gòu)和有序幾何分布的親鋰位點(diǎn)是材料設(shè)計(jì)的關(guān)鍵。張強(qiáng)團(tuán)隊(duì)提出了一種構(gòu)造鋰金屬負(fù)極親鋰骨架的新方法,使用了一種環(huán)硼氧烷結(jié)構(gòu)的共價(jià)有機(jī)骨架COF-1,以構(gòu)筑長程有序的親鋰骨架。該方法首次利用共價(jià)有機(jī)骨架材料,在原子尺度上精準(zhǔn)地構(gòu)筑了親鋰位點(diǎn),從而實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定循環(huán)的鋰金屬電池,為鋰金屬電池的實(shí)用化發(fā)展提供了新的思路。

共價(jià)有機(jī)骨架材料構(gòu)筑精確親鋰位點(diǎn)工作示意圖。均勻分布的硼氧六環(huán)精確親鋰結(jié)構(gòu)為骨架材料提供了極高的親鋰性,最終導(dǎo)致均勻的金屬鋰沉積行為。

上述研究成果以系列文章《鋰金屬電池中鋰沉積行為的擴(kuò)散-反應(yīng)競爭機(jī)制》(A Diffusion‐‐Reaction Competition Mechanism to Tailor Lithium Deposition for Lithium‐Metal Batteries)和《共價(jià)有機(jī)骨架構(gòu)筑精確親鋰位點(diǎn)誘導(dǎo)均勻金屬鋰沉積》(Covalent Organic Frameworks Construct Precise Lithiophilic Sites for Uniform Lithium Deposition)發(fā)表在《德國應(yīng)用化學(xué)》(Angewandte Chemie International Edition)及《物質(zhì)》(Matter)上。

該研究團(tuán)隊(duì)近期在國際頂尖期刊《先進(jìn)材料》(Advanced Materials)發(fā)表了題為“實(shí)用電池中的鋰金屬沉積:從形核到生長”(Review on Li Deposition in Working Batteries: From Nucleation to Early Growth)的評(píng)述性文章。該綜述系統(tǒng)地總結(jié)了鋰成核和早期生長階段的機(jī)理模型和影響因素,并分析了針對(duì)性的界面調(diào)控解決方案,為鋰金屬負(fù)極沉積-脫出機(jī)制的基礎(chǔ)性理解提供了更深入的認(rèn)識(shí),對(duì)于抑制鋰枝晶生長策略的探尋具有重要指導(dǎo)意義。

這些研究工作得到國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國家自然科學(xué)基金和清華大學(xué)自主科研項(xiàng)目的支持。上述研究和綜述論文的通訊作者為清華大學(xué)化工系教授張強(qiáng)?!朵嚱饘匐姵刂袖嚦练e行為的擴(kuò)散-反應(yīng)競爭機(jī)制》及《實(shí)用電池中的鋰金屬沉積:從形核到生長》的第一作者為清華大學(xué)博士生陳筱薷?!豆矁r(jià)有機(jī)骨架構(gòu)筑精確親鋰位點(diǎn)誘導(dǎo)均勻金屬鋰沉積》共同第一作者為清華大學(xué)博士生宋韞瑋、博士生石鵬。

張強(qiáng)團(tuán)隊(duì)致力于能源材料化學(xué)/化工領(lǐng)域研究。高效的儲(chǔ)能系統(tǒng)是當(dāng)代交通、能源工業(yè)、消費(fèi)電子產(chǎn)業(yè)的核心支柱。尋找新的高容量密度的電極材料和能源化學(xué)原理、獲得高比能儲(chǔ)能系統(tǒng)是當(dāng)今能源存儲(chǔ)和利用的關(guān)鍵。該研究團(tuán)隊(duì)深入探索鋰硫電池這類依靠多電子化學(xué)輸出能量的化學(xué)電源的原理,提出了鋰硫電池中的鋰鍵化學(xué)、離子溶劑配合物概念,并根據(jù)高能電池需求,研制出固態(tài)電解質(zhì)界面膜保護(hù)的鋰負(fù)極及碳硫復(fù)合正極等多種高性能能源材料,構(gòu)筑了鋰硫軟包電池器件。針對(duì)鋰金屬負(fù)極,提出了親鋰化學(xué),通過先進(jìn)手段研究固態(tài)電解質(zhì)膜,通過引入納米骨架、表面修飾保護(hù)層等方法調(diào)控金屬鋰的沉積行為,實(shí)現(xiàn)金屬鋰電池的高效安全利用。這些相關(guān)研究工作先后發(fā)表在《先進(jìn)材料》《美國化學(xué)會(huì)會(huì)志》《德國應(yīng)用化學(xué)》《自然通訊》等知名期刊上。該研究團(tuán)隊(duì)在鋰硫電池、金屬鋰負(fù)極領(lǐng)域也申請(qǐng)了一系列中國發(fā)明專利和PCT專利。

文章鏈接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202000375

https://doi.org/10.1016/j.matt.2020.10.014

https://www.cell.com/matter/fulltext/S2590-2385(20)30568-3

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2590238520305683


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