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【研究背景】

鈣鈦礦氧化物（ABO3）因為具有豐富的電子結(jié)構(gòu)，被認為是一種理想的氧還原反應(yīng)催化劑，但是其催化活性仍需要進一步提升。可調(diào)控的晶體結(jié)構(gòu)使得摻雜（A和B位點）成為提高其ORR性能的一種實用方法，例如關(guān)于La1-xCaxMnO3鈣鈦礦構(gòu)成與性能關(guān)系的研究表明摻雜的Mn有效調(diào)節(jié)了Mn-O鍵長并增強了ORR活性。當(dāng)x=0.3時，La0.7Ca0.3MnO3材料表現(xiàn)出最優(yōu)異的ORR活性，不僅歷經(jīng)明顯的四電子反應(yīng)路徑，而且表現(xiàn)出比鉑碳更持久的穩(wěn)定性。此外，以較低氧化態(tài)離子取代A位點陽離子可以產(chǎn)生氧空位，是增強反應(yīng)活性的另一種策略，因為鈣鈦礦氧化物的電催化性能也嚴格依賴于B位金屬陽離子的選擇。例如，鈮鉭共取代鈣鈦礦（SrCo0.8Nb0.1Ta0.1O3）可以作為高活性固體氧化物燃料電池陰極催化劑。鈮和鉭的協(xié)同作用促進了氧空位、離子遷移率和表面電子轉(zhuǎn)移的平衡，從而實現(xiàn)了高ORR催化性能?；诜肿榆壍览碚摚}鈦礦氧化物ORR催化劑的設(shè)計原則是 : 過渡金屬eg填充略小于1，具有最佳的ORR催化活性。該理論成功地解釋了ORR催化性能火山圖，其頂端為過渡金屬陽離子，并伴有d3和d7的混雜。目前，雖然在文獻中有很多類似的反應(yīng)描述。但是，基于該理論調(diào)節(jié)催化活性來提高ORR性能的普適性方法仍然稀缺。

ORR是一個在催化劑表面發(fā)生氧物種轉(zhuǎn)化的反應(yīng)，根據(jù)Sabatier的原理，催化活性可以通過改變催化劑表面和反應(yīng)物/產(chǎn)物之間的鍵強度來調(diào)節(jié)。作為影響電荷轉(zhuǎn)移能的主要因素，B-O 鍵與ORR性能密切相關(guān)。然而，離子大小的不相容可能會在ABO3鈣鈦礦氧化物產(chǎn)生一個扭曲的[BO6]八面體。因此，氧的2p軌道和過渡金屬的3d軌道的雜交將偏離原來的 “頭碰頭”模式。B-O共價性降低，會導(dǎo)致ORR活性減小。

有鑒于此，吉林大學(xué)馮守華院士團隊重點研究了不同A位離子的錳鈣鈦礦的共價鍵結(jié)構(gòu)以及它們對ORR催化性能的影響。改文章發(fā)表在國際知名期刊Small上，Yu Sun 為文章第一作者。

 【工作亮點】

本研究發(fā)現(xiàn)：Mn-O鍵的雜化程度可以通過Mn-O-Mn鍵角的改變來調(diào)控?；贛n-O共價鍵鍵角的影響和態(tài)密度計算，作者期望找到Mn-O鍵與ORR活性之間的關(guān)系。因此，電子結(jié)構(gòu)將通過化學(xué)鍵的設(shè)計和構(gòu)造得到精確的控制，這為提高鈣鈦礦氧化物的ORR性能提供了理論和技術(shù)基礎(chǔ)。

 【文章詳情】

電化學(xué)ORR性能對比：

圖1 LCMO、LSMO和LBMO的氧還原線性伏安曲線和獲得100μA/cm2的電流密度時的過電位對比。

根據(jù)eg規(guī)則，錳鈣鈦礦的eg填充度約為0.7，因此具有潛在的ORR活性。本文選用具有不同半徑的離子獲得一系列摻雜的鈣鈦礦氧化物粉末樣品作為薄膜電，作者將La0.7Ca0.3MnO3、La0.7Sr0.3MnO3 和La0.7Ba0.3MnO3分別計作LCMO、LSMO和LBMO。圖1展示了這幾種材料在1600 rmp轉(zhuǎn)速下的氧還原線性伏安曲線。對于這幾個樣品，氧還原反應(yīng)的起始電位都在0.8V左右，氧傳質(zhì)擴散電流都出現(xiàn)在0.5V以下。氧還原反應(yīng)在0.5V以下部分展現(xiàn)出擴散控制過程。擴散控制和動力學(xué)控制混合區(qū)域發(fā)生在0.5 - 0.7V之間，單獨的動力學(xué)控制區(qū)域發(fā)生在0.7V以上。LBMO較高的極限擴散電流表明該材料受到擴散控制的影響相對較小，電極表面的傳質(zhì)速度相對較快（反應(yīng)物擴散到電極表面的雙電層發(fā)生反應(yīng)）。同時作者還利用電化學(xué)交流阻抗測試催化材料的氧還原反應(yīng)速率。結(jié)果表明，LBMO的電化學(xué)阻抗最小。恒電位法常常被用于測量動態(tài)區(qū)域的反應(yīng)電流。對于LCMO、LSMO和LBMO，在達到100μA/cm2電流密度時，它們所需的過電位分別為492、481和467mV，這說明LBMO擁有更優(yōu)的催化活性。

材料晶體結(jié)構(gòu)和詳細表征:

圖2a)不同A位陽離子對ABO3型鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的影響，b) 不同鍵角下Mn-O的雜化示意圖，c）O K-edge和Mn K-edge的歸一化x射線吸收光譜，d) x射線吸收譜,e)LCMO、LSMO和LBMO的 x射線近邊吸收，f）這些樣品中八面體傾斜振蕩的拉曼光譜。

B位點上O2 -/OH-轉(zhuǎn)變過程是鈣鈦礦氧化物催化的ORR的決速步，B-O共價鍵被認為是推動O2 -/OH-轉(zhuǎn)變的重要因素。鈣鈦礦氧化物中不相容離子半徑，[BO6]八面體會不可避免地會發(fā)生畸變（圖2a）。因此，氧的2p軌道與過渡金屬的3d軌道雜化將偏離原來的“頭碰頭”模式。這導(dǎo)致電子云的重疊減少，使B-O鍵獲得了一個較低的共價性（圖2b）。大半徑摻雜離子會增大B-O-B鍵角至180°，通過雜化模式的重新排列增加電子云的重疊。

作者利用O k-edge X射線吸收光譜研究A位離子半徑對B-O共價性的影響，在表層進研究了電子激發(fā)的概率，并且將B-O鍵的共價程度是進行定量（圖2c）。在O k-edge譜中有兩種主要的激發(fā): O 1s → B 3d-O 2p鍵（從527到533 eV），O 1s → La 5d-O 2p 鍵（從533到 548 eV）。根據(jù)O 1s到B 3d-O 2p的激發(fā)光譜，可以探測空電子占據(jù)狀態(tài)的μ對稱部分。鈣鈦礦中B-O鍵的共價性可以通過特定的1s → 2p激發(fā)峰定量。在近似的鈣鈦礦中，μ對稱部分是O原子2p軌道所固有的，而吸光度與空置2p軌道密切相關(guān)，峰面積的增加說明B-O鍵的共價程度從LCMO到LBMO不斷增強。由圖2d中Mn K-edge x射線吸收結(jié)構(gòu)譜可知，不同離子半徑的摻雜并沒有改變B位點的離子的價態(tài)（eg的電子填充數(shù)）。同樣，利用x射線光電子能譜可以發(fā)現(xiàn)Mn結(jié)合能的峰位移可以忽略不計。

B-O-B鍵角的改變可以通過XANES確定（圖2e），在XANES光譜中，每個峰的位置都對應(yīng)于Mn原子與后向散射原子之間的距離。隨著摻雜離子半徑的增大，相鄰的MnO6八面體Mn-Mn距離相應(yīng)增大。這種改變歸因于B-O鍵通過雜化模式的重新排列發(fā)生鍵角的擴張。此外，拉曼光譜也可以被用來處理上述的成鍵的變化（圖2f）。在180-240 cm?1處的鍵被稱為B1g模型。它與[MnO6]八面體相軸向振蕩有關(guān)。隨著RMnO3中A位點離子半徑的增大(R表示稀土金屬從Y3+到La3+)，這種振蕩的拉曼位移也向較低的波數(shù)移動。

根據(jù)圖3a可知，化學(xué)吸附氧的比例從LCMO到LBMO成增大趨勢。因為吸附氧可以提供有效反應(yīng)物，所以LBMO受到擴散控制的影響較?。ň哂懈邩O限擴散電流）。

圖3 a) O 1s XPS能譜，b) LCMO、LSMO和LBMO的價帶譜，c）ORR中限速步驟示意圖。

價帶頂部附近的電子結(jié)構(gòu)對ORR性能至關(guān)重要，摻雜不同離子半徑的A位點的鈣鈦礦氧化物的價帶光譜如圖3b所示。B-O鍵雜化程度增大會導(dǎo)致O 2p非鍵態(tài)向著費米能級偏移。因此，隨著電荷轉(zhuǎn)移間隙的減小，催化性能得到了很大的提高。此外，氧2p中心的位置與氧在氧化物表面的吸附有關(guān)。這就是LBMO在化學(xué)吸附氧中所占比例最大的原因。

ORR的決速步驟是表面氫氧根的轉(zhuǎn)換過程（圖3c），該步驟的動力學(xué)可以通過一個eg軌道上的電子躍遷到O-O反鍵軌道的驅(qū)動力進行確定。由于雜化增加會使eg的中心位置靠近費米能級。eg軌道上的電子會變活潑，更容易躍遷到O-O反鍵軌道上。即雜化的增加會減小O 2p與Mn 3d態(tài)之間的電荷轉(zhuǎn)移間隙。這會促成較低的反應(yīng)過電位。因此，氧在氧化物表面的化學(xué)吸附和還原過程可以同時被促進。

 ABO3摻雜增強ORR機理探究:

圖4 室溫下LCMO、LSMO和LBMO的磁化曲線，b) 電子在[BO6]骨架中的運動示意圖，c) Mn3+與Mn4+的雙重交換機制示意圖。

價帶的頂部（如eg）也會隨著A位點離子的半徑改變向費米能級靠近，這表明電導(dǎo)率逐漸增加。在鈣鈦礦中，載流傳輸受到雙交換機制的限制，電子以中間氧配體的形式在相鄰的兩個B位點離子之間移動（圖4）。流動的電子產(chǎn)生鐵磁性，由磁化曲線可知，由于LCMO中 [MnO6]八面體過度扭曲，鐵磁性在室溫下消失，表現(xiàn)出順磁性。在同一個磁場中，LBMO比LSMO發(fā)生更大的凈磁化效應(yīng)，這是因為LBMO中平行自旋電子可以輕松完成雙重交換過程，它再次證明Mn-O共價性通過雜化模式的重排得到增強，所以從LCMO到LBMO電導(dǎo)率逐漸增加。從而促進了電子輸運過程，降低了ORR過程中的效率損失。

為了確定Mn-O-Mn鍵角對ORR活性的影響，基于理論計算進行分析。為了方便計算對目標進行簡化。以立方c-LMO（Mn-O-Mn鍵角為180°）和斜方晶系o-LMO（Mn-O-Mn鍵角為160.6°）為研究對象，氧化物中共價鍵的存在會限制相鄰原子間電子的數(shù)量，導(dǎo)致贗能隙的出現(xiàn)。顯然，c-LMO的偽間隙為2.88 eV，略大于o-LMO的偽間隙(2.65 eV)。這表明 c-LMO 擁有更高的Mn-O共價性。研究表明，O2會優(yōu)先吸附在過渡金屬穩(wěn)定的[MnO2]表面。計算結(jié)果表明， O2在c-LMO上的吸附要比在o-LMO上容易得多。

圖5a)在 c-LMO 和b) o-LMO處氧吸附的電子密度差，c) c-LMO 和d) o-LMO 中晶格氧2p和Mn 3d對氧吸附的DOS圖。

電子密度差（圖5）被用于研究Mn3+與O2之間的電荷轉(zhuǎn)移過程，轉(zhuǎn)移的電荷可能來自相鄰的晶格氧。也就是說，c-LMO具有高對稱性，晶格氧用Olatt進行標記。o-LMO中Mn-O晶格氧的鍵長較長(遠位置)和較短(近位置)分別記為Of 和On, 黃色意味著獲得更多的電荷，淡藍色意味著失去更多的電荷，因此c-LMO上的錳可以從Olatt那里獲得相同的電荷。對于o-LMO, On會比Of貢獻更多的電荷，這可能是因為表面Mn-O鍵長的差異所導(dǎo)致的，類似的結(jié)果可以從費米能級附近的態(tài)密度(DOS)圖中發(fā)現(xiàn)(圖5c,d)。Of 和On可以在費米能級附近與Mn形成兩個不同的雜化軌道，分別用粉紅色和灰色虛線標記。O2吸附后，On與Mn的雜化軌道明顯增強。也就是說，只有On對o-LMO對的O2吸附有貢獻。在c-LMO的DOS中，幾乎沒有變化，由于c-LMO具有較高的對稱性，所有的Olatt對O2吸附過程的貢獻相同。這將導(dǎo)致c-LMO表面更加平坦獲得更短的 Mn-Oads 鍵長 約為1.76 ?。這將有效地促進從電荷從到Olatt到Oads的過程（吸附和還原過程）。

 【總結(jié)】

綜上所述，增加鈣鈦礦氧化物A位點的離子半徑可以提高鈣鈦礦氧化物的ORR催化性能。隨著B-O-B鍵角在結(jié)構(gòu)畸變中得到恢復(fù)，B-O的共價性通過雜化重排得到增強，這種改變有利于加速O2在氧化物表面的吸附和還原過程。同時，還可以有效地提高電導(dǎo)率并減小ORR的效率損失。由于這種協(xié)同效應(yīng)，催化劑的ORR催化活性得到了顯著提升（擴散限制電流密度和半波電勢）。本文清晰地論證了“結(jié)構(gòu)-催化活性”之間的關(guān)系，這也為基于自下向上的方法設(shè)計高活性O(shè)RR催化劑提供了一個合理的設(shè)計策略。

參考資料

【1】微信公眾號能源學(xué)人（ID：energist），馮守華院士團隊：調(diào)節(jié)ABO3型鈣鈦礦氧化物B-O-B鍵以增強ORR活性，https://mp.weixin.qq.com/s/VZc473wwQiIwXRvQqW7v7w

【2】Yu Sun, Zhongyuan Liu, Wei Zhang, Xuefeng Chu, Yingge Cong, Keke Huang, and Shouhua Feng, Unfolding B-O-B Bonds for an Enhanced ORR Performance in ABO3-Type Perovskites, 2019, Small, DOI:10.1002/smll.201803513